16.10 : Spektroskopia UV-VIS: reguły Woodwarda-Fiesera

Widma absorpcji sprzężonych dienów w zakresie UV – widzialnego powstają w wyniku przejść π  →  π* o najniższej energii. Część cząsteczki pochłaniająca światło nazywana jest chromoforem, a podstawniki bezpośrednio przyłączone do chromoforu nazywane są auksochromami. Istnieje silna korelacja pomiędzy maksimami absorpcji λ_max i strukturą sprzężonego układu π. Reguły Woodwarda – Fiesera przewidują wartość λ_max dla danej struktury, dodając wkłady różnych podstawników do podstawowej długości fali, która pozostaje stała dla danej klasy dienów lub trienów. Zastosowanie reguł Woodwarda-Fiesera można rozszerzyć na α, β-nienasycone związki karbonylowe.

Reguły Woodwarda – Fiesera dla dienów

-Wartość bazowa:
-Acykliczny dien = 214 nm
-Dien homopierścieniowy = 214 nm
-Dien heteropierścieniowy = 253 nm

-Wkłady zastępcze:
-Koniugacja z przedłużonym wiązaniem podwójnym = 30 nm
-Pozostałość pierścienia = 5 nm
-Egzocykliczne wiązanie podwójne = 5 nm
-Grupy podstawnikowe:

-Grupa alkilowa = 5 nm
–OR = 6 nm
–Cl, –Br = 5 nm
–NR_2 = 60 nm

Figure 1.

Obliczenia dla Rysunku 1:

Wartość podstawowa (dien heteropierścieniowy) = 214 nm
Trzy reszty pierścienia = 3 (5 nm) = 15 nm
Jedno egzocykliczne wiązanie podwójne = 5 nm
Jedna grupa –OR = 6 nm
λmax (obliczone) = 240 nm
λmax (obserwowane) = 241 nm

Reguły Woodwarda-Fiesera dla α, β-nienasyconych związków karbonylowych

Wartość bazowa:
Acykliczne lub sześcioczłonowe enony cykliczne = 215 nm
Enony cykliczne pięcioczłonowe = 202 nm

-Wkłady zastępcze:
-Koniugacja z przedłużonym wiązaniem podwójnym = 30 nm
-Egzocykliczne wiązanie podwójne = 5 nm
-Reszta pierścienia: α = 10 nm; β = 12 nm
-Grupy podstawnikowe:

-Alkil: α = 10 nm; β = 12 nm
–OCH_3: α = 35 nm; β = 30 nm
–Cl: α = 15 nm; β = 12 nm
–Br: α = 25 nm; β = 30 nm
–NR_2: β = 95 nm

Figure 2.

Obliczenia dla Rysunku 2:
Wartość podstawowa (enon acykliczny) = 215 nm
Jeden α –CH_3 = 10 nm
Dwa β –CH_3= 2 (12 nm) = 24 nm
λ_max (obliczone) = 249 nm
λ_max (obserwowane) = 249 nm