16.10 : Espectroscopia UV-Vis: reglas de Woodward-Fieser

Los espectros de absorción UV-visible de dienos conjugados surgen de las transiciones de un electrón desde un orbital enlace-π a un orbital π (π → π*) de menor energía. La parte de la molécula que absorbe la luz se llama cromóforo y los sustituyentes directamente unidos al cromóforo se llaman auxocromos. Existe una fuerte correlación entre los máximos de absorción, λ_max, y la estructura de un sistema π conjugado. Las reglas de Woodward-Fieser predicen el valor de λ_max para una estructura dada sumando las contribuciones de varios sustituyentes a una longitud de onda base, que permanece fija para una clase determinada de dienos o trienos. La aplicabilidad de las reglas de Woodward-Fieser se puede extender a compuestos carbonílicos α,β-insaturados.

Reglas de Woodward-Fieser para dienos

Valor base:

Dieno acíclico = 214 nm

Dieno homoanular = 214 nm

Dieno heteroanular = 253 nm

Contribuciones sustituyentes:

Conjugación extendida de doble enlace = 30 nm

Residuo del anillo = 5 nm

Doble enlace exocíclico = 5 nm

Grupos sustituyentes:

Grupo alquilo = 5 nm

–O = 6 nm

–Cl, –Br = 5 nm

–NR_2 = 60 nm

Figure 1.

Cálculo para la Figura 1:

Valor base (dieno heteroanular) = 214 nm

Tres residuos de anillo = 3 (5 nm) = 15 nm

Un doble enlace exocíclico = 5 nm

Un grupo –OR = 6 nm

λ_max (calculado) = 240 nm

λ_máx (observado) = 241 nm

Reglas de Woodward-Fieser para compuestos carbonílicos α,β-insaturados

Valor base:

Enonas acíclicas o cíclicas de seis miembros = 215 nm

Enonas cíclicas de cinco miembros = 202 nm

Contribuciones sustituyentes:

Conjugación extendida de doble enlace = 30 nm

Doble enlace exocíclico = 5 nm

Residuo del anillo: α = 10 nm; β = 12 nm

Grupos sustituyentes:

Alquilo: α = 10 nm; β = 12 nm

–OCH_3: α = 35 nm; β = 30 nm

–Cl: α = 15 nm; β = 12 nm

–Br: α = 25 nm; β = 30 nm

–NR_2: β = 95 nm

Figure 2.

Cálculo para la Figura 2:

Valor base (enona acíclica) = 215 nm

Un α –CH_3 = 10 nm

Dos β –CH_3= 2 (12 nm) = 24 nm

λ_máx (calculado) = 249 nm

λ_máx (observado) = 249 nm