Los espectros de absorción UV-visible de dienos conjugados surgen de las transiciones de un electrón desde un orbital enlace-π a un orbital π (π → π*) de menor energía. La parte de la molécula que absorbe la luz se llama cromóforo y los sustituyentes directamente unidos al cromóforo se llaman auxocromos. Existe una fuerte correlación entre los máximos de absorción, λ_max, y la estructura de un sistema π conjugado. Las reglas de Woodward-Fieser predicen el valor de λ_max para una estructura dada sumando las contribuciones de varios sustituyentes a una longitud de onda base, que permanece fija para una clase determinada de dienos o trienos. La aplicabilidad de las reglas de Woodward-Fieser se puede extender a compuestos carbonílicos α,β-insaturados.
Reglas de Woodward-Fieser para dienos
Valor base:
Dieno acíclico = 214 nm
Dieno homoanular = 214 nm
Dieno heteroanular = 253 nm
Contribuciones sustituyentes:
Conjugación extendida de doble enlace = 30 nm
Residuo del anillo = 5 nm
Doble enlace exocíclico = 5 nm
Grupos sustituyentes:
Grupo alquilo = 5 nm
–O = 6 nm
–Cl, –Br = 5 nm
–NR_2 = 60 nm
Figure 1.
Cálculo para la Figura 1:
Valor base (dieno heteroanular) = 214 nm
Tres residuos de anillo = 3 (5 nm) = 15 nm
Un doble enlace exocíclico = 5 nm
Un grupo –OR = 6 nm
λ_max (calculado) = 240 nm
λ_máx (observado) = 241 nm
Reglas de Woodward-Fieser para compuestos carbonílicos α,β-insaturados
Valor base:
Enonas acíclicas o cíclicas de seis miembros = 215 nm
Enonas cíclicas de cinco miembros = 202 nm
Contribuciones sustituyentes:
Conjugación extendida de doble enlace = 30 nm
Doble enlace exocíclico = 5 nm
Residuo del anillo: α = 10 nm; β = 12 nm
Grupos sustituyentes:
Alquilo: α = 10 nm; β = 12 nm
–OCH_3: α = 35 nm; β = 30 nm
–Cl: α = 15 nm; β = 12 nm
–Br: α = 25 nm; β = 30 nm
–NR_2: β = 95 nm
Figure 2.
Cálculo para la Figura 2:
Valor base (enona acíclica) = 215 nm
Un α –CH_3 = 10 nm
Dos β –CH_3= 2 (12 nm) = 24 nm
λ_máx (calculado) = 249 nm
λ_máx (observado) = 249 nm
Del capítulo 16:
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