16.10 : UV-Vis Spektroskopisi: Woodward-Fieser Kuralları

Konjuge dienlerin UV-Görünür absorpsiyon spektrumları, en düşük enerjili π → π* geçişlerinden kaynaklanır. Molekülün ışığı soğuran kısmına kromofor, kromofora doğrudan bağlanan ikame edicilere ise oksokromlar adı verilir. Absorbsiyon maksimumu, λ_max ve konjuge π sisteminin yapısı arasında güçlü bir korelasyon mevcuttur. Woodward-Fieser kuralları, belirli bir dien veya trien sınıfı için sabit kalan bir temel dalga boyuna çeşitli ikame edicilerin katkılarını ekleyerek belirli bir yapı için λ_max değerini tahmin eder. Woodward-Fieser kurallarının uygulanabilirliği α,β-doymamış karbonil bileşiklerine kadar genişletilebilir.

Dienes için Woodward-Fieser Kuralları

Temel değer:

Asiklik dien = 214 nm
Homoannüler dien = 214 nm
Heteroanüler dien = 253 nm

İkame katkıları:

Çift bağ genişletilmiş konjugasyon = 30 nm
Halka kalıntısı = 5 nm
Ekzosiklik çift bağ = 5 nm

İkame grupları:

Alkil grubu = 5 nm
–VEYA = 6 nm
–Cl, –Br = 5 nm
–NR_2 = 60 nm

Figure 1.

Şekil 1 için Hesaplama:

Temel değer (Heteroannüler dien) = 214 nm
Üç halka kalıntısı = 3 (5 nm) = 15 nm
Bir ekzosiklik çift bağ = 5 nm
Bir –OR grubu = 6 nm
λ_max (hesaplanan) = 240 nm
λ_max (gözlenen) = 241 nm
α,β-Doymamış Karbonil Bileşikleri için Woodward-Fieser Kuralları

Temel değer:

Asiklik veya altı üyeli siklik enonlar = 215 nm
Beş üyeli siklik enonlar = 202 nm
İkame katkıları:
Çift bağ genişletilmiş konjugasyon = 30 nm
Ekzosiklik çift bağ = 5 nm
Halka artığı: a = 10 nm; β = 12 nm

İkame grupları:

Alkil: a = 10 nm; β = 12 nm
–OCH_3: a = 35 nm; β = 30 nm
–Cl: a = 15 nm; β = 12 nm
–Br: a = 25 nm; β = 30 nm
–NR_2: β = 95 nm

Figure 2.

Şekil 2 için Hesaplama:

Temel değer (Asiklik enon) = 215 nm
Bir α –CH_3 = 10 nm
İki β –CH_3= 2 (12 nm) = 24 nm
λ_max (hesaplanan) = 249 nm
λ_max (gözlenen) = 249 nm