16.10 : UV-Vis-Spektroskopie: Woodward-Fieser-Regeln

UV-sichtbare Absorptionsspektren konjugierter Diene entstehen durch π → π*-Übergänge mit der niedrigsten Energie. Der lichtabsorbierende Teil des Moleküls wird als Chromophor bezeichnet, und die direkt an den Chromophor gebundenen Substituenten werden als Auxochrome bezeichnet. Es besteht eine starke Korrelation zwischen den Absorptionsmaxima λ_max und der Struktur eines konjugierten π-Systems. Die Woodward-Fieser-Regeln sagen den Wert von λ_max für eine gegebene Struktur voraus, indem sie die Beiträge verschiedener Substituenten zu einer Basiswellenlänge addieren, die für eine gegebene Klasse von Dienen oder Trienen fest bleibt. Die Anwendbarkeit der Woodward-Fieser-Regeln kann auf α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen ausgeweitet werden.

Woodward-Fieser-Regeln für Diene

• Basiswert:
• Azyklisches Dien = 214 nm
• Homoannulares Dien = 214 nm
• Heteroannulares Dien = 253 nm

• Ersatzbeiträge:
• Erweiterte Doppelbindungskonjugation = 30 nm
• Ringrest = 5 nm
• Exozyklische Doppelbindung = 5 nm
• Substituentengruppen:
  • Alkylgruppe = 5 nm
  • –OR = 6 nm
  • –Cl, –Br = 5 nm
  • –NR₂ = 60 nm

Figure 1.

Berechnung zu Abbildung 1:

Basiswert (heteroannulares Dien) = 214 nm

Drei Ringreste = 3 (5 nm) = 15 nm

Eine exocyclische Doppelbindung = 5 nm

Eine –OR-Gruppe = 6 nm

λ_max (berechnet) = 240 nm

λ_max (beobachtet) = 241 nm

Woodward-Fieser-Regeln für α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen

• Basiswert:
• Acyclische oder sechsgliedrige cyclische Enone = 215 nm
• Fünfgliedrige cyclische Enone = 202 nm

• Ersatzbeiträge:
• Erweiterte Doppelbindungskonjugation = 30 nm
• Exozyklische Doppelbindung = 5 nm/li>
• Ringrest: α = 10 nm; β = 12 nm
• Substituentengruppen:
  • Alkyl: α = 10 nm ; β = 12 nm
  • –OCH_3: α = 35 nm ; β = 30 nm
  • –Cl: α = 15 nm ; β = 12 nm
  • –Br: α = 25 nm ; β = 30 nm
  • –NR_2: β = 95 nm

Figure 2.

Berechnung für Abbildung 2:

Basiswert (azyklisches Enon) = 215 nm

Ein α –CH_3 = 10 nm

Zwei β –CH_3= 2 (12 nm) = 24 nm

λ_max (berechnet) = 249 nm

λ_max (beobachtet) = 249 nm