JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Abstract

نقدم هنا توليف الأمثل من ملح بروميد triphosphenium. وبصرف النظر عن كونه وصفت الابدال والاحلال كاشف تنوعا، وتعمل هذه تحتوي على التكافؤ المنخفض الفوسفور مركب مستقر على غير العادة كعامل مفيد نقل P +. على عكس الطرق التقليدية المستخدمة للوصول المنخفضة للتنسيق الأنواع الفوسفور التي تتطلب عادة السلائف السريعة الاشتعال التي تحتوي على الفوسفور (الفوسفور الأبيض، تريس (trimethylsilyl) الفوسفين، وما إلى ذلك)، أو الاختزال القاسي (الفلزات القلوية، الجرافيت البوتاسيوم، الخ)، والحالي لا تنطوي على نهج الكواشف قابلة للإشتعال أو الإنفجار والذي يمكن القيام به في المقاييس الكبيرة (> 20 غ) في عوائد ممتازة من قبل الطلاب الجامعيين مع التدريب الصناعي الأساسي خالية من الهواء. يتم تبادل أيون البروميد مكافحة بسهولة مع الأيونات الأخرى مثل بورات tetraphenyl (الموصوفة هنا) باستخدام نموذجية الكواشف الملح وصفت الابدال والاحلال للحصول على مواد ذات خصائص ونشاطية المطلوب. براعة هذه P + نقل لويتمثل pproach من ردود الفعل من هذه السلائف triphosphenium مع carbene N-الحلقية غير المتجانسة وbisphosphine أنيونية، كل واحدة منها تهجير بسهولة bisphosphine محايدة لإعطاء الفوسفور (I) الموجبة استقرت NHC والفوسفور (I) التي تحتوي على كهرل مذبذب على التوالي .

Introduction

وقد كيمياء عناصر المجموعة الرئيسية في أكسدة أو التكافؤ الدول منخفضة بشكل غير عادي مساحة اهتماما كبيرا خلال العقدين الماضيين. 1 وبصرف النظر عن المصالح الجوهرية الناشئة عن الترابط فريدة من نوعها وبنية، هذه المركبات في كثير من الأحيان عرض نشاطية التي تختلف كثيرا عن تلك العملات حالة الأكسدة أكثر نموذجية بهم. في هذا المعنى، وأنها توفر فرصا هائلة في الكواشف لبناء المزيد من المواد جماعة عنصر يحتوي على أهم المعقدة.

وهناك فئة المعلم من الفوسفور التكافؤ منخفض تحتوي على جزيئات هي الكاتيونات "triphosphenium" التي نشرتها اولا Schmidpeter في 1980s. 2 هذه الأيونات ميزة dicoordinate الفوسفور (I) أيون ligated من قبل اثنين من بدائل phosphonio، مع المتغيرات أكثر استقرارا بنيت من . مخلبية الإطار تمت الأمثل 3،4 لدينا مجموعة من توليفات للأملاح هاليد triphosphenium 5-7 وديهأثبتت أن هذه المركبات المستقرة هي تنوعا وكلاء نقل P + التي هي مفيدة لتركيب رقابة من الفوسفور (I) المحتوية الأوليغومرات، 8 أيون مزدوج و 9 و phosphamethine cyanine الأصباغ. 10،11 في حين أن التوليفات الأصلية من هذه المركبات غالبا ما تنطوي على الفوسفور خطيرة المحتوية على المواد الكيميائية و / أو خفض درجة عالية من الظروف، والطريق تسيطر نقدم غير آمنة وفعالة P-الذرة، ومريحة. نتائج الأسلوب في المواد عالية النقاء التي يمكن استخدامها في الأصباغ، بروابط للمجمعات المعادن الانتقالية والسلائف عن الأنواع التي تحتوي على الفوسفور أكثر تعقيدا.

Protocol

ملاحظة: تم المجففة المذيبات بالديوتيريوم وفقا للإجراءات الأدب عندما تم تجفيف اللازمة، وجميع غيرها من المذيبات خلال سلسلة من Grubbs' من نوع الأعمدة 12 و نزع الغاز قبل استخدامها. البوتاسيوم 1،2،4-تريس (diphenylphosphino) البنتادين [ك] [(PH 2 P) 3 C 5 H 2] وN-الحلقية غير المتجانسة carbene 1،3،4،5-tetramethylimidazole-2-ylidene (البيانات NHC عني تم توليفها) وفقا للإجراءات الأدب والأخير sublimed قبل استخدامها. تم تجفيفها 9،13 الهكسين الحلقي خلال CAH 2، المقطر ونزع الغاز قبل استخدامها. تم تجفيف الأسيتونتريل-د 3 (CD 3 CN) وثنائي كلورو ميثان-د 2 (CD 2 الكلورين 2) أكثر من خامس أكسيد الفوسفور ونزع الغاز قبل استخدامها. تم تجفيفها الأرض دياتومي في الفرن على 150 درجة مئوية مسبق بين عشية وضحاها إلى استخدام. استخدمت كل الكواشف الأخرى كما وردت.

1. توليف [dppeP] [BR]

  1. دissolve 1.00 غرام من 1،2 مكرر (diphenylphosphino) الإيثان (dppe) في حوالي 40 مل من اللامائية، نزع الغاز ثنائي كلورو ميثان (DCM) في 250 مل دورق شلينك، تحت غاز خامل، ومجهزة الحاجز المطاطي.
  2. بواسطة حقنة أو نقل قنية، إضافة 2.53 مل من الجفاف، نزع الغاز، الهكسين الحلقي إلى قارورة تحتوي على Schlenk الحل التحريك من dppe.
  3. إلى هذا الحل، إضافة 0.26 مل من ببر 3 عن طريق حقنة، قطرة قطرة مع التحريك القوي. الحل يجب أن تتحول فورا شاحب أشكال راسب أصفر، أبيض وبعد اثارة الحل لمدة 20 دقيقة. السماح للتفاعل لإثارة لعدة ساعات أو طوال الليل.
  4. بعد التحريك لعدة ساعات أو طوال الليل، تصفية خليط التفاعل من خلال قارورة fritted يعلوها سميكة المكونات الأرض دياتومي بوصة واحدة لإزالة راسب.
  5. جمع الحل الناتجة عنها، وإزالة DCM في ظل فراغ على خط Schlenk.
  6. لالنفطي الناجم، إضافة حوالي 75 مل من رباعي هيدرو الفوران (THF)، في حين الحاديirring بقوة (أو sonicating) لترسيب المنتج كمادة صلبة بيضاء.
  7. مباشرة بعد أشكال راسب أبيض، وجمع ذلك عن طريق الترشيح مع قارورة fritted تحت جو خامل. جمع الصلبة فورا، وعدم ترك تعليق ليقلب لمدة أكثر من 30 دقيقة.
  8. مرة واحدة تم جمعها، ويحل على كمية صغيرة من [dppeP] [فرع] في مؤتمر نزع السلاح 2 الكلورين 2 أو 3 CDCl للحصول على 31 P، 1 H و 13 C NMR لتأكيد نقاء. [dppeP] [BR] يمكن تخزينها لأجل غير مسمى في جو خامل، أو لعدة أسابيع على الفوق 6

2. تجميع من [dppeP] [ببه 4]

  1. حل 0.5 غرام من [dppeP] [BR] الملح في 5 مل من DCM، في قارورة Schlenk. تحريك الحل تحت غاز النيتروجين. ثم، إضافة 0،35 غرام من رباعي فينيل البورات الصوديوم في 5 مل من THF.
  2. السماح للحل ليقلب لعدة ساعات أو طوال الليل، حتى يتشكل راسب غرامة.
  3. أجهزة الطرد المركزي لياليuspension للقضاء على راسب (KBR) وإزالة المذيب تحت ضغط منخفض لانتاج [dppeP] [ببه 4] على شكل مسحوق أبيض.

3. توليف [البيانات NHC عني 2 P] [ببه 4]

  1. تحميل 100 مل دورق شلينك مع 0.200 غرام من البيانات NHC البيانات وبقضيب تحت جو خامل.
  2. تحميل 100 مل دورق كروي مع 0.603 غرام من [dppeP] [4 ببه] تحت جو خامل.
  3. نقل قنية 20 مل من THF إلى القارورة التي تحتوي على Schlenk 0.200 غرام من البيانات NHC البيانات والبدء في التحريك المغناطيسي.
  4. نقل قنية 20 مل من THF إلى 100 مل قارورة أسفل جولة مع 0.603 غرام من [dppeP] [4 ببه] ويقلب حتى يذوب.
  5. قنية نقل الحل من [dppeP] [ببه 4] في THF إلى حل التحريك من البيانات NHC البيانات في THF والسماح الحل الأصفر لاثارة لمدة 1 ساعة.
  6. التركيز على الصورة الصفراءolution إلى ثلث حجم الأصلي (13 مل) تحت ضغط منخفض.
  7. إضافة ايثر (ET 2 O) (40 مل) إلى محلول اثارة لبدء هطول الأمطار من المنتج الأصفر والسماح للتعليق الناتجة إلى إثارة لمدة 20 دقيقة.
  8. وضع فريت مختومة تركيبها تعلق على 100 مل قارورة Schlenk على خط Schlenk وخلق جو خامل عن طريق اخلاء القارورة باستخدام الفراغ وإعادة تعبئة القارورة مع النيتروجين من خط شليك. إخلاء لمدة 5 دقائق وإعادة ملء مع النيتروجين 3 مرات لضمان جو خامل.
  9. قنية نقل O تعليق إت 2 في جهاز وتصفية راسب.
  10. يغسل الراسب مع 10 مل من إت 2 O ثلاث مرات، والسماح للراسب لتجف تحت ضغط منخفض لمدة 2 ساعة.
  11. اختياري) السماح الترشيح وغسل لتتبخر ببطء تحت النيتروجين أعد بلورة dppe. غسل البلورات مع الحد الأدنى من hexanes وجافة، وجمعبلورات لإعادة استخدامها.

4. توليف (PH 2 P) C 5 H 2 (PH 2 P) P 2

  1. إلى 150 مل دورق شلينك التي تحتوي على 0.484g [dppeP] [فرع] في جو خامل، إضافة 40 مل من الجافة، نزع الغاز THF.
  2. وضع Schlenk في حمام الجليد الجاف / الأسيتون لتبريد تعليق إلى -78 درجة مئوية.
  3. قنية نقل حل THF من 0.625g [ك] [(PH 2 P) 3 C 5 H 2] في قارورة القاع المستديرة، إلى ومضة Schlenk تحتوي على [dppeP] [فرع].
  4. عندما إضافة كاملة، وإزالة قارورة Schlenk من الحمام الأسيتون والسماح لتسخين إلى درجة حرارة الغرفة. بعد التحريك لمدة 2 ساعة، فإن الحل يكون أصفر فاتح مع راسب أبيض الحاضر.
  5. نقل تعليق لعامل تصفية خالية من الهواء fritted مجهزة 150 مل دورق شلينك، لإزالة راسب أبيض (KBR).
  6. جمع الحل الأصفر وإزالة THF في ظل فراغ.
  7. إضافة 80:20مزيج من جفاف ونزع الغاز ايثر: البنتان إلى النفط الناتجة عنها، وتسمح ليحرك المزيج لمدة 20 دقيقة.
  8. جمع المنتج (PH 2 P) C 5 H 2 (PH 2 P) P 2 كما راسب أصفر شاحب من خلال تصفية تعليق من خلال، قارورة خالية من الهواء fritted. يحتوي الحل الأثير / البنتان المتبقية النجاسة dppe وقد يتم تجاهل أو قد تتم إزالة المذيب تحت فراغ وdppe التي تم جمعها لاستخدامها مرة أخرى.

النتائج

رحلة الملح مستقر ([dppeP] [BR]) التي تحتوي على أدنى مستوى متكافئ الفوسفور (I) مصدر يمكن تصنيعه بسهولة عن طريق إضافة ببر 3 إلى diphenylphosphinoethane (dppe) في وجود الهكسين الحلقي الزائد (الشكل 1) 6.

على العمل حتى م?...

Discussion

تم الحصول على هياكل الكريستال وNMR متعددة النووية (31 P، 1 ه، و 13 C) لجميع المنتجات وذكرت لتأكيد الاتصال. وقد استخدم Electrospray التأين الطيف الكتلي لتأكيد وجود الكاتيونات وكان يستخدم تحليل العناصر لتأكيد نقاء التحليلي للعينات.

Disclosures

الكتاب ليس لديهم ما يكشف.

Acknowledgements

The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe)Strem1663-45-298% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM)Sigma Aldrich270997Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous CyclohexeneSigma Aldrich29240Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3)Sigma Aldrich15778399% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF)Sigma Aldrich401757Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2)Sigma AldrichDLM-23-25Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
AcetonitrileAlfa Aesar5/8/1975Stored in glove box, used as is
Sodium TetraphenylborateSigma AldrichT25402Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether Sigma Aldrich673811Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous PentaneSigma Aldrich236705Purified through solvent purification system, or standard methods

References

  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

117 carbenes

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved