JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Аннотация

Мы представляем здесь, оптимизированный синтез соли triphosphenium бромид. Помимо того , что универсальный реагент метатезиса, это необычно стабильным низким валентных фосфорсодержащие соединение действует в качестве полезного P + агента переноса. В отличие от традиционных методов , используемых для доступа к низким скоординировать виды фосфора , которые обычно требуют пирофорных фосфорсодержащих предшественников (белый фосфор, трис (триметилсилил) фосфин и т.д.), или жесткие восстановителей (щелочные металлы, графитовые калий и т.д.), ток подход не предполагает пирофорных или взрывоопасных реагентов и может быть сделано на больших масштабах (> 20 г) в отличной урожайности по магистрантов с базовым безвоздушного синтетической подготовки. Счетчик бромид-ион легко обмениваются с другими анионами, такими как тетрафенилборат (описано здесь) с использованием типичных соли метатезиса реагенты для получения материалов с заданными свойствами и реакционными. Универсальность этого P + передатьpproach иллюстрируется реакции этих triphosphenium предшественников с N-гетероциклических карбенов и анионного бисфосфином, каждый из которых легко смещают нейтральную бисфосфин дать NHC-стабилизированного фосфора (I) катион и фосфора (I), содержащего цвиттерион, соответственно ,

Введение

Химия основных элементов группы в необычно низком окисления или валентных состояниях было областью значительный интерес в течение последних двух десятилетий. 1 Помимо основной интерес в связи с их уникальной связи и структуры, такие соединения часто демонстрируют реакционную способность , которые сильно отличаются от у их более типичное состояние окисления аналогов. В этом смысле, они предлагают значительный потенциал в качестве реагентов для построения более сложных основных групповых элементов, содержащих материалы.

Знаковым класс низкого валентного фосфора , содержащий молекулы являются "triphosphenium" катионы которые впервые были сообщены Schmidpeter в 1980 - е годы. 2 Эти ионы имеют dicoordinate фосфора (I) ион лигирован двумя phosphonio заместителями, с более стабильные варианты построены из . хелатирующая рамки 3,4 Наша группа оптимизировала синтезы галоидных солей triphosphenium 5 - 7 и имеетпоказали , что эти стабильные соединения являются универсальными агенты передачи Р +, которые полезны для контролируемого синтеза фосфора (I) -содержащие олигомеры, 8 цвиттерионами, 9 и phosphamethine цианиновые красители. 10,11 В то время как оригинальные синтезы таких соединений часто включают опасные фосфор -содержащие реагенты и / или сильно восстановительных условиях, контролируемый маршрут мы представляем безопасно, Р-атом эффективно и удобно. Способ приводит к высокой степени чистоты материалов, которые могут быть использованы в качестве красителей, лиганды для комплексов переходных металлов и их прекурсоров для более сложных фосфорсодержащих пород.

протокол

Примечание: Дейтерированные растворители сушат в соответствии с процедурой , литературы , когда это необходимо, а также все другие растворители сушат над ряд колонн 12 Grubbs' типа и дегазировали перед использованием. Калий 1,2,4-трис (дифенилфосфино) циклопентадиен [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] и N-гетероциклического карбена 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-илиден (Me Me NHC ) были синтезированы в соответствии с литературными методиками и последний был сублимированной перед использованием. 9,13 циклогексен сушат над СаН 2, дистиллированная и дегазировали перед использованием. Ацетонитрил-D 3 (CD 3 CN) и дихлорметан-d 2 (CD 2 Cl 2) , сушат над фосфорным ангидридом и дегазировали перед использованием. Диатомовую землю сушат в печи при температуре 150 ° С в течение ночи перед использованием. Все другие реагенты использовали в полученном виде.

1. Синтез [dppeP] [Br]

  1. Dissolve 1,00 г 1,2-бис (дифенилфосфино) этан (ДФФЭ) в приблизительно 40 мл безводного, дегазированной дихлорметане (ДХМ) в 250 мл колбу Шленка, в атмосфере инертного газа, снабженный резиновой пробкой.
  2. С помощью шприца или передачи канюлей, добавить 2,53 мл сухого дегазированного, циклогексен в колбу Шленка, содержащую перемешиваемый раствор ДФФЭ.
  3. К этому раствору добавляют 0,26 мл PBr 3 с помощью шприца по каплям при интенсивном перемешивании. Раствор должен немедленно включить бледно-желтые, и белые формы осадок после перемешивания раствора в течение 20 мин. Оставляют реакционную смесь перемешиваться в течение нескольких часов или в течение ночи.
  4. После перемешивания в течение нескольких часов или в течение ночи, реакционную смесь фильтруют через стекл колбу увенчана одной дюйма толщиной кизельгур штекером для удаления осадка.
  5. Собирают полученный раствор и удалите смесь хлористого метилена в вакууме на линии Шленка.
  6. К полученному маслу, добавляют примерно 75 мл тетрагидрофурана (ТГФ), в то время как стirring энергично (или обработка ультразвуком) для осаждения продукта в виде белого твердого вещества.
  7. Сразу же после того, как белый осадок, собирают его с помощью фильтрации с пористым колбу в инертной атмосфере. Собирают твердое вещество немедленно, и не оставляют суспензию перемешивают в течение более 30 мин.
  8. После того, как собрано, растворить небольшое количество [dppeP] [Br] в CD 2 Cl 2 или CDCl 3 , чтобы получить 31 Р, 1 Н и 13 С ЯМР , чтобы подтвердить чистоту. [dppeP] [Br] можно хранить неопределенно долго в инертной атмосфере, или в течение нескольких недель на стендовых испытаний . 6

2. Синтез [dppeP] [BPh 4]

  1. Растворить 0,5 г [dppeP] [Br] соли в 5 мл ДХМ, в колбе Шленка. Раствор перемешивают под газообразным азотом. Затем добавляют 0,35 г тетрафенилборат натрия в 5 мл ТГФ.
  2. Разрешить решение не перемешиваться в течение нескольких часов или в течение ночи, пока мелких форм осадок.
  3. Центрифуга Suspension для устранения осадка (KBr) и растворитель удаляют при пониженном давлении с получением [dppeP] [BPh 4] в виде белого порошка.

3. Синтез [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]

  1. Загрузите 100 мл колбу Шленка с 0,200 г Me NHC Me и мешалкой в инертной атмосфере.
  2. Нагрузка в 100 - мл круглодонную колбу с 0,603 г [dppeP] [4 BPh] , в инертной атмосфере.
  3. Канюли передачи 20 мл ТГФ в колбу Шленка , содержащую 0,200 г Me NHC Me и начинают перемешивании магнитной мешалкой.
  4. Передачи Cannula 20 мл ТГФ к 100 мл круглодонную колбу с 0,603 г [dppeP] [4 BPh] и размешать до полного растворения.
  5. Канюли передать решение [dppeP] [BPh 4] в ТГФ к перемешиваемому раствору Me Me NHC в ТГФ и позволяют желтый раствор перемешивали в течение 1 часа.
  6. Концентрат желтый Sна способность по трети первоначального объема (13 мл) при пониженном давлении.
  7. Добавляют диэтиловый эфир (Et 2 O) (40 мл) к перемешиваемой концентрированного раствора , чтобы инициировать осаждение желтого продукта и позволяют полученную суспензию перемешивают в течение 20 мин.
  8. Поместите запечатанную фритты оборудованная прикреплен к 100 мл колбу Шленка на линии Шленка и создают инертную атмосферу путем вакуумирования колбы с помощью вакуума и заправки колбы азотом из линии Шлек. Откачку в течение 5 мин и снова наполнить азотом 3 раза, чтобы обеспечить инертную атмосферу.
  9. Канюли переноса O подвески Et 2 в аппарат и отфильтровать осадок.
  10. Промывают осадок 10 мл Et 2 O в три раза и позволяют выпавший сохнуть при пониженном давлении в течение 2 часов.
  11. Дополнительно) Разрешить фильтрат и промывные воды медленно испаряются в атмосфере азота к рекристаллизации ДФФЭ. Вымойте кристаллы с минимальным количеством гексана, сухой, и собиратьКристаллы для повторного использования.

4. Синтез (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P

  1. К 150 мл колбу Шленка, содержащую 0.484g [dppeP] [Br] в инертной атмосфере, добавляют 40 мл сухого дегазированного ТГФ.
  2. Поместите Шленка в сухой лед / ацетон, чтобы охладить суспензию до -78 ° С.
  3. Канюли передать раствор в ТГФ 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] в круглодонную колбу, к вспышке Шленка , содержащую [dppeP] [Br].
  4. Когда добавление закончено, удалить колбу Шленка с ацетоном и дают нагреться до комнатной температуры. После перемешивания в течение 2 ч, раствор будет светло-желтого цвета с белого осадка настоящее время.
  5. Перенести подвеску на безвоздушного пористым фильтром, снабженной 150 мл колбу Шленка, чтобы удалить белый осадок (KBr).
  6. Собирают раствор желтого цвета и удаления ТГФ под вакуумом.
  7. Добавить 80:20смесь сухих и дегазированной смеси диэтилового эфира: пентана к полученному маслу и позволяют перемешиваться в течение 20 мин.
  8. Собирают продукт (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 Р в виде бледно - желтого осадка путем фильтрации суспензии через воздушный свободной, спеченной колбу. Оставшийся раствор эфир / пентан содержит примесь ДФФЭ и могут быть отброшены или растворитель может быть удален в вакууме и ДФФЭ собранной для дальнейшего использования.

Результаты

Стабильные соли ([dppeP] [Br]) , содержащую источник (I) с низким валентного фосфора могут быть синтезированы легко путем добавления PBr 3 до дифенилфосфиноэтан (ДФФЭ) в присутствии избыточного количества циклогексена (рисунок 1) 6.

После раб...

Обсуждение

Кристаллические структуры и мульти-ядерный ЯМР (31 Р, 1 Н и 13 С) были получены для всех продуктов сообщенных для подтверждения соединения. Электрораспылительная-ионизационной масс-спектрометрии использовали для подтверждения присутствия катионов и элементный анализ ?...

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Благодарности

The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe)Strem1663-45-298% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM)Sigma Aldrich270997Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous CyclohexeneSigma Aldrich29240Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3)Sigma Aldrich15778399% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF)Sigma Aldrich401757Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2)Sigma AldrichDLM-23-25Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
AcetonitrileAlfa Aesar5/8/1975Stored in glove box, used as is
Sodium TetraphenylborateSigma AldrichT25402Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether Sigma Aldrich673811Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous PentaneSigma Aldrich236705Purified through solvent purification system, or standard methods

Ссылки

  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

117

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены