Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

Zusammenfassung

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P⁺ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Zusammenfassung

Wir präsentieren hier die optimierte Synthese eines triphosphenium Bromidsalz. Neben einem vielseitigen Metathese - Reagenz zu sein, diese ungewöhnlich stabil niedervalenten-phosphorhaltige Verbindung wirkt als nützlich P ⁺ Übertragungsmittel. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden Phosphorspezies Koordinatennieder zuzugreifen eingesetzt , die üblicherweise pyrophoren phosphorhaltige Vorstufen erfordern (weißer Phosphor, Tris (trimethylsilyl) phosphin, etc.) oder harten Reduktionsmittel (Alkalimetalle, Kaliumgraphit, etc.), die aktuelle Ansatz beinhaltet nicht pyrophor oder explosive Reagenzien und kann auf großen Skalen (> 20 g) in sehr guten Ausbeuten von Studenten mit Grundluftfreien synthetischen Training durchgeführt werden. Das Bromid Gegenion mit anderen Anionen wie Tetraphenylborat (hier beschrieben) unter Verwendung typischer Salzmetathese Reagenzien zu erhalten Materialien mit gewünschten Eigenschaften und Reaktivitäten leicht ausgetauscht werden. Die Vielseitigkeit dieses P ⁺ Übertragung einNSATZ wird durch die Reaktionen dieser triphosphenium Vorläufern mit einem N-heterocyclischen Carben und einem anionischen Bisphosphin exemplifiziert, von denen jede ohne weiteres die neutrale Bisphosphin verdrängen ein NHC-stabilisiertes Phosphor (I) Kation und ein Phosphor (I) enthält, Zwitterion zu geben bzw. .

Einleitung

Die Chemie der Hauptgruppenelemente in ungewöhnlich niedrigen Oxidations oder Wertigkeiten hat ein Gebiet von großem Interesse in den letzten zwei Jahrzehnten. ¹ Abgesehen von der grundlegenden Interesse die sich aus ihrer einzigartigen Bindung und Struktur solcher Verbindungen zeigen häufig Reaktivitäten , die sehr unterschiedlich sind , die ihrer typischen Oxidationsstufe Pendants. In diesem Sinne, bieten sie ein erhebliches Potenzial als Reagenzien komplexere Hauptgruppenelement enthaltenden Materialien zu bauen.

Ein Meilenstein Klasse von niedervalenten Phosphormoleküle enthalten , sind "triphosphenium" Kationen , die in den 1980er Jahren von Schmidpeter zuerst berichtet. ² Diese Ionen eine dikoordinierten Phosphor (I) -Ionen durch zwei phosphonio Substituenten ligiert verfügen, wobei die stabilere Varianten von einem eingebauten . Chelat - Rahmen ^3,4 Unsere Gruppe hat die Synthese von triphosphenium Halogenidsalze optimiert fähig ^{5 - 7} und hatgezeigt , daß diese stabilen Verbindungen vielseitig P ⁺ Übertragungsmittel sind , die ⁸ Zwitterionen für die kontrollierte Synthese von Phosphor (I) enthaltenden Oligomeren, nützlich sind, ⁹ und phosphamethine Cyaninfarbstoffe. ^10,11 Während oft die ursprünglichen Synthesen solcher Verbindungen gefährliche Phosphor beinhalten haltigen Reagenzien und / oder stark reduzierenden Bedingungen, präsentieren die gesteuerte Strecke, die wir sicher, P-Atom effizient und bequem. Das Verfahren führt in hoher Reinheit Materialien, die als Farbstoffe verwendet werden können, Liganden für Übergangsmetallkomplexe und Vorstufen für komplexere phosphorhaltige Spezies.

Protokoll

HINWEIS: Deuterierte Lösungsmittel wurden nach Literaturverfahren getrocknet , wenn erforderlich, und alle anderen Lösungsmittel wurden ¹² eine Reihe von Grubbs' artigen Säulen getrocknet und entgast vor der Verwendung. Kalium - 1,2,4-tris (diphenylphosphino) cyclopentadien [K] [(Ph ₂ P) ₃ C ₅ H _2] und die N-heterocyclischen Carben - 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-yliden ^{(Me Me} NHC ) wurden nach Literaturverfahren synthetisiert und diese wurde vor Gebrauch sublimiert. ^9,13 Cyclohexen wurde über CaH ₂ getrocknet, destilliert und entgast vor der Verwendung. Acetonitril-d ₃ (CD ₃ CN) und Dichlormethan-d ₂ (CD ₂ Cl ₂₎ wurden über Phosphorpentoxid getrocknet und entgast vor der Verwendung. Diatomeenerde wurde bei 150 ºC in einem Ofen über Nacht getrocknet, vor der Verwendung. Alle anderen Reagenzien wurden wie erhalten verwendet.

1. Synthese von [dppeP] [Br]

1. Dissolve 1,00 g 1,2-Bis (diphenylphosphino) ethan (dppe) in etwa 40 ml wasserfreiem, entgastem Dichlormethan (DCM) in einem 250 ml Schlenkkolben unter Inertgas, mit einem Gummiseptum ausgestattet.
2. Durch die Spritze oder Kanüle Transfer, fügen 2,53 ml trockenem, entgast, Cyclohexen zum Schlenkkolben die gerührte Lösung von dppe enthält.
3. Zu dieser Lösung, fügen 0,26 ml PBr ₃ über eine Spritze tropfenweise unter kräftigem Rühren. Die Lösung sollte sofort wieder hellgelb, und weißer Niederschlag bildet sich nach der Lösung für 20 min gerührt wurde. Die Reaktion kann für mehrere Stunden oder über Nacht rühren.
4. Nach dem Rühren für mehrere Stunden oder über Nacht filtriert man das Reaktionsgemisch durch einen Frittenkolben mit einem Zoll dicken Kieselgur Stecker ganz oben auf der Niederschlag zu entfernen.
5. Sammeln Sie die resultierende Lösung und entfernen Sie den DCM unter Vakuum auf einem Schlenk Linie.
6. Um das erhaltene Öl fügen etwa 75 ml aus Tetrahydrofuran (THF), während stirring kräftig (oder Beschallen), um das Produkt als weißer Feststoff auszufallen.
7. Unmittelbar nach den weißen Niederschlag bildet, sammeln sie durch Filtration mit einem Frittenkolben unter einer inerten Atmosphäre. Der Feststoff wird sofort, und lassen Sie nicht die Aussetzung länger als 30 min rühren.
8. Einmal gesammelt, lösen sich eine geringe Menge an [dppeP] [Br] in CD ₂ Cl ₂ oder CDCl ^_3-31 P erhalten, ¹ H und ¹³ C NMR Reinheit zu bestätigen. unbestimmte Zeit in einer inerten Atmosphäre gelagert werden oder für mehrere Wochen am Prüfplatz [dppeP] [Br] können. ⁶

2. Synthese von [dppeP] [BPh _4]

1. Man löst 0,5 g [dppeP] [Br] Salz in 5 ml DCM in einem Kolben Schlenk. Rühren Sie die Lösung unter Stickstoffgas. Dann fügen Sie 0,35 g Natriumtetraphenylborat in 5 ml THF.
2. Lassen Sie die Lösung für mehrere Stunden rühren oder über Nacht, bis ein feiner Niederschlag bildet.
3. Zentrifugieren Sie die sUSSETZUNG den Niederschlag (KBr) zu entfernen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck zu entfernen, wobei [dppeP] [BPh _4] als ein weißes Pulver.

3. Synthese von ^[Me NHC ^Me ₂ P] [BPh _4]

1. Legen Sie eine 100 ml - Schlenk - Kolben mit 0,200 g ^Me NHC ^Me und einem Rührstab unter einer inerten Atmosphäre.
2. Legen Sie eine 100 ml - Rundkolben mit 0,603 g [dppeP] [BPh _4] unter einer inerten Atmosphäre.
3. Cannula Transfer 20 ml THF zu dem Schlenk - Kolben mit 0,200 g ^Me NHC ^Me und beginnen Magnetrührstab.
4. Cannula Transfer 20 ml THF zu den 100 - ml - Rundkolben , der mit 0,603 g [dppeP] [BPh _4] und rühren bis gelöst.
5. Cannula wird die Lösung von [dppeP] [BPh _4] in THF zu der gerührten Lösung von ^Me NHC ^Me in THF und erlauben die gelbe Lösung für 1 Stunde rühren.
6. Konzentrieren Sie die gelben solution auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens (13 ml) unter vermindertem Druck.
7. Hinzufügen Diethylether (Et ₂ O) (40 ml) zu der gerührten konzentrierten Lösung die Ausfällung des gelben Produktes zu initiieren und die resultierende Suspension erlauben für 20 min rühren.
8. Legen Sie eine versiegelte Fritte angebracht an einer 100 ml-Schlenk-Kolben auf der Schlenklinie und schaffen eine inerte Atmosphäre, indem der Kolben evakuiert unter Verwendung von Vakuum und Nachfüllen des Kolbens mit Stickstoff aus der Schleck Linie. Evakuieren Sie für 5 min und Nachfüllen mit Stickstoff 3-mal um eine inerte Atmosphäre zu gewährleisten.
9. Cannula übertragen die Et ₂ O - Suspension in das Gerät und filtern den Niederschlag.
10. Wäscht den Niederschlag mit 10 ml Et ₂ O dreimal und lassen den Niederschlag unter vermindertem Druck für 2 Stunden zu trocknen.
11. Optional) Lassen Sie das Filtrat und die Waschlösungen langsam unter Stickstoff zu verdampfen dppe zu rekristallisieren. Waschen Sie die Kristalle mit einer minimalen Menge an Hexan, trocken und sammeln dieKristalle für die Wiederverwendung.

4. Synthese von (Ph ₂ P) C ₅ H ₂ (Ph ₂ P) ₂ P

1. In einen 150 ml-Schlenk-Kolben mit 0.484g [dppeP] [Br] in einer inerten Atmosphäre, 40 ml trockenem hinzufügen, entgast THF.
2. Legen Sie die Schlenk in einem Trockeneis / Aceton-Bad die Suspension auf -78 ° C abkühlen lassen.
3. Cannula übertragen eine THF - Lösung von 0.625g [K] [(Ph ₂ P) ₃ C ₅ H _2] in einem Rundkolben, der mit dem Schlenk - Flash , die [dppeP] [Br].
4. Wenn die Zugabe beendet ist, entfernen Sie den Schlenk-Kolben aus dem Bad Aceton und auf Raumtemperatur erwärmen. Nach dem Rühren für 2 Stunden wird die Lösung hellgelb mit einem weißen Niederschlag vorliegen.
5. Übertragen, um die Suspension zu einem luftfreie Frittenfilter, ausgestattet mit einem 150 ml Schlenk-Kolben, der weiße Niederschlag (KBr) zu entfernen.
6. Sammeln Sie die gelbe Lösung und das THF unter Vakuum zu entfernen.
7. Hinzufügen eines 80:20Mischung aus trockenem und entgastem Diethylether: Pentan zu dem resultierenden Öl und lassen für 20 min rühren.
8. Sammeln des Produkts (Ph ₂ P) C ₅ H ₂ (Ph ₂ P) ₂ P als einen blaßgelben Niederschlag durch Filtrieren der Suspension durch eine luftfreie, Frittenkolben. Der verbleibende Ether / Pentan-Lösung enthält die dppe Verunreinigung und verworfen werden kann oder das Lösungsmittel kann zur weiteren Verwendung gesammelt unter Vakuum und der dppe entfernt werden.

Ergebnisse

Ein stabiles Salz ([dppeP] [Br]) einen niedervalenten Phosphor (I) -Quelle enthält , kann durch die Zugabe von PBr ₃ bis Diphenylphosphinoethan (dppe) in Gegenwart von überschüssigem Cyclohexen (1) , ⁶ leicht synthetisiert werden.

Bei der Aufarbeitung der Reaktion, ³¹ P - NMR - Spektren zeigen die Anwesenheit eines Triplett - Signal , das deutlich auf -220 ppm abgeschirmt ist, und eine Doppel Signal bei 50 ...

Diskussion

Kristallstrukturen und mehrkernige NMR ⁽³¹ P, ¹ H und ¹³ C) wurden für alle erhaltenen Produkte berichtet Verbindung zu bestätigen. Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie wurde zur Bestätigung Anwesenheit der Kationen und Elementaranalyse wurde verwendet, analytische Reinheit der Proben zu bestätigen.

Es ist zwingend notwendig, dass alle Reaktionen in einem luftfreien und trockenen Umgebung durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass keine unerwa...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe)	Strem	1663-45-2	98% Stored in gloved box, used as is.
Anhydrous Dichloromethane (DCM)	Sigma Aldrich	270997	Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene	Sigma Aldrich	29240	Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3)	Sigma Aldrich	157783	99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF)	Sigma Aldrich	401757	Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2)	Sigma Aldrich	DLM-23-25	Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile	Alfa Aesar	5/8/1975	Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate	Sigma Aldrich	T25402	Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether	Sigma Aldrich	673811	Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane	Sigma Aldrich	236705	Purified through solvent purification system, or standard methods