التصنيع المضافة السلبية من مجمع على شكل الكربيدات البورون

Summary

طريقة تسمى التصنيع المضافة السلبية يستخدم لإنتاج القرب من كربيد البورون على شكل معقد تماما الكثيفة أجزاء من جداول طول مختلف. هذا الأسلوب ممكن عن طريق صياغة تعليق الرواية تنطوي ريزورسينول-فورمالدهايد كعامل مجمد فريد الذي يترك وراءه الكربون متجانسة تلبد المعونة بعد انحلال حراري.

Abstract

كربيد البورون (ب₄ج) واحد من أصعب المواد في الوجود. ومع ذلك، هذه الخاصية جذابة يحد أيضا من ماتشينيبيليتي به إلى الأشكال المعقدة لارتداء عالية وصلابة عالية وتطبيقات المواد خفيفة الوزن مثل الدروع. للتغلب على هذا التحدي، يعمل التصنيع المضافة السلبية (صباحا) لإنتاج هندستها المعقدة من الكربيدات البورون على نطاقات مختلفة الطول. أولاً ينطوي صباحا السلبية جيلكاستينج تعليق إلى العفن بلاستيك طباعة 3D. العفن هو ثم حلت بعيداً، تاركين وراءهم هيئة خضراء كنسخة سلبية. ريزورسينول-فورمالدهايد (RF) يستخدم كعامل مجمد رواية لأنه على عكس الهلاميات المائية التقليدية، ليس هناك سوى القليل للا انكماش، مما يسمح لقوالب معقدة للغاية لاستخدامها. وعلاوة على ذلك، يمكن أن بيروليزيد هذا عامل مجمد تترك وراءها wt ~ 50% كربون، الذي مساعدة فعالة للغاية تلبد ب₄جيم بسبب هذا التوزيع متجانسة عالية من الكربون في الموقع داخل مصفوفة₄ج ب، أقل من 2 ٪ مسامية يمكن أن يتحقق بعد تلبد. ويبرز هذا البروتوكول بالتفصيل المنهجية لخلق قرب أجزاء كربيد البورون كثيفة تماما مع هندستها معقدة للغاية.

Introduction

كربيد البورون (ب₄ج), مع فيكرز صلابة من حوالي 38 برنامج العمل العالمي، كما هو معروف ثالث أصعب المواد المتاحة تجارياً، وراء الماس (~ 115 GPa) ونتريد البورون مكعب (~ 48 GPa). هذه الخاصية معينة، جنبا إلى جنب مع كثافة منخفضة (2.52 غرام/سم³)، يجعلها جذابة لتطبيقات الدفاع مثل الدروع¹. وقد ب₄ج أيضا نقطة انصهار عالية، ومقاومة التآكل متفوقة، وامتصاص النيوترونات عالية عبر الباب^2،،من³⁴. ومع ذلك، يتطلب استخدام هذه الخصائص الميكانيكية مواتية عادة ب₄ج تكون متكلس بكثافة عالية. الملحة الساخنة الطريقة تقليدية تلبد ب₄ج للتكثيف كاملة. هذا الأسلوب غالباً ما يقتصر على هندستها بسيطة مع انحناء محدودة وموحدة إلى حد ما سمك. باهظة الثمن وذات العمالة الكثيفة بالقطع مع الكريستالات الماس الأدوات أو الليزر قطع مطلوب لتقديم ميزات أكثر دقة أو أكثر تعقيداً.

بدلاً من ذلك، يمكن أن تنتج تقنيات تشكيل الغروية مع تلبد ضغط أقل كثافة قرب كامل أجزاء التي تتطلب الحد الأدنى للا القطع. نظراً لعدم وجود ضغط خارجي أثناء عملية التوحيد، تتم إضافة الإيدز تلبد عادة إلى المتوسطة السيراميك لزيادة فعالية تلبد بريسوريليس. الكربون يستخدم عادة كوسيلة مساعدة تلبد ب₄ج^5،،من⁶⁷. ويمكن استخدام مختلف مصادر الكربون، مثل نانوحبيبات مساحيق أو مواد عضوية متفحمة من انحلال حراري،. توزيع متجانس للكربون الذي تلبد المعونة على طول حدود الحبوب يعد عاملاً هاما للحصول على التكلس موحد ب₄جيم ولذلك، تركيز الكربون وحجم الجسيمات₄ج ب هي أيضا مهمة ومترابطة من العوامل تلبد الأجزاء بكثافة عالية⁸.

واحدة من التقنيات تشكيل الغروية الواعدة للحصول على قطع السيراميك على شكل معقد جيلكاستينج. هذا الأسلوب ينطوي على الإدلاء بتعليق سيراميك مع مونومر عضوية في قالب الذي بوليميريزيس في الموقع بمثابة جل^9،،من¹⁰¹¹. الهلام موثق لتشكيل هيئة خضراء في شكل العفن قوية بما يكفي التعامل معها دون الكسر في خطوات المعالجة اللاحقة. سبق الهندسات العفن 3D مستحيلاً الآن يمكن أن تنتج من خلال تقنيات منخفضة التكلفة المستندة إلى البوليمر المضافة التحويلية (ص) مثل المجسمة (SLA) وترسب تنصهر النمذجة (FDM)¹². توفر الطابعات ثلاثية الأبعاد الأخيرة فتحت إمكانيات جديدة لتصميم السيراميك مع هندستها معقدة للغاية.

تصنيع المواد المضافة السلبية هو أسلوب الذي يجمع بين جيلكاستينج مع قوالب طباعة 3D الذبيحة. تعقد الجزء السيراميك ارتباطاً مباشرا بمدى تعقيد قالب تصميم. الآن يمكن أن تكون تصميمات العفن متطورة للغاية مع ظهور طابعات 3D البلاستيكية عالية الدقة. على سبيل المثال، يمكن استخدام 3D أدوات المسح لالتقاط ملامح الفرد وإدماجه في قوالب. باستخدام الساعة السلبية، يمكن إنشاء الدروع السيراميك خفيفة الوزن مصممة للفرد في حجم الجسم والشكل. يمكن أن توفر مثل هذه التخصيصات تصميم أخف وزن الدروع التنقل المحسن للمستخدمين.

كتابة أخرى تقنيات صباحا السيراميك الشائعة مثل الحبر مباشرة (سيبدي)، الليزر الانتقائي التكلس (سلس)، والموثق النفث (BJ) أيضا فعالة في إنتاج قطع السيراميك على شكل معقد. ومع ذلك، معظم هذه التقنيات مفيدة فقط لإنتاج هياكل مسامية الجميلة وليست فعالة عندما رفع تصل إلى أجزاء كبيرة، مثل الدروع التطبيقات^14،13،،من^{1516، 17}-وعلاوة على ذلك، معظم هذه التقنيات ليست ممكنة عمليا لارتفاع حجم الإنتاج بسبب ارتفاع النفقات. ولذلك، صباحا السلبية طريق المفضل وغير مكلفة نسبيا للإنتاج الصناعي-مستوى أجزاء واسعة النطاق.

يجب أن تكون منخفضة في اللزوجة أن الإيقاف₄ج ب استخدامها جيلكاستينج وتحتوي على عامل مجمد وتلبد المعونة. ويتم اختيار ريزورسينول وفورمالدهايد لقدرتها على تفاعلات polycondensation لتشكيل شبكة ريزورسينول-فورمالدهايد (RF)، مما يساعد على ربط الجسيمات₄ج ب معا. الهلاميات المائية التقليدية المستخدمة جيلكاستينج تقتصر على قوالب مع النوى جوفاء بسبب الانكماش إلى الداخل عالية ذوي الخبرة أثناء عملية التجفيف¹⁸. منذ RF يستخدم عادة وتستطي، هناك القليل من لا انكماش، مما يسمح باستخدام قوالب على شكل أكثر ترابطاً. وهناك ميزة أخرى لاستخدام الترددات اللاسلكية هو أنه يمكن التحكم في معدل جيليشن بتغيير الرقم الهيدروجيني للتعليق (الشكل 3). بالإضافة إلى ذلك، يمكن إعداد المعلقات المحتوية على ريسورسينول أو الفورمالديهايد في المتقدم وتخزينها بشكل منفصل حتى تكون جاهزة للصب. الأهم من ذلك، يمكن بيروليزيد هلام الترددات اللاسلكية تترك وراءها الكربون % wt 50¹⁹. يمكن أن تساعد هذا التوزيع متجانسة عالية من الكربون التكثيف ب₄ج بكثافة قرب الكامل خلال تلبد. يتم استخدام 15% wt من الترددات اللاسلكية بالنسبة إلى كربيد البورون في صياغة التعليق توفير 7.5 في المائة بالوزن من الكربون بعد انحلال حراري أجزاء المدلى بها.

والهدف العام لهذا العمل الجمع بين التقنيات التقليدية جيلكاستينج مع قدرات الطباعة ثلاثية الأبعاد غير مكلفة وعامل مجمد فريدة من نوعها للحصول على كثافة قرب كامل أجزاء كربيد البورون مع هندستها معقدة للغاية. بالإضافة إلى الخزف، يمكن تطبيق صباحا السلبية إلى حقول أخرى مادية لإنشاء الهندسات جديدة تماما من نظم متعددة المواد. المنهجية الموصوفة هنا يتوسع في العمل الذي قدم في Lu et al. ⁸ وهو يهدف إلى توفير بروتوكول أكثر تفصيلاً لاستنساخ تلك النتائج.

Protocol

تنبيه: يرجى التشاور مع كشوف بيانات السلامة (SDS) لجميع المواد، وارتداء المعدات الواقية المناسبة (معدات الوقاية الشخصية) عند التعامل مع المواد قبل الصب وعلاج. ايمين ريزورسينول والبولي إثيلين معروفة لأن تكون سامة. الفورمالديهايد هو السمية والمسرطنة²⁰. وينبغي أن يتم إعداد تعليق السيراميك في أغطية الأبخرة الكيميائية أو غيرها من بيئات العمل التهوية بشكل صحيح.

1-السلبية التصنيع المضافة

1. إعداد تعليق 120 مل يتكون من جزئين
   ملاحظة: سيتم إعداد تعليق جزئين للمساعدة على إطالة العمر الافتراضي لأن الإيقاف قبل الصب. تعليق واحد (R-ميكس) سوف تحتوي على عنصر ريزورسينول، والأخرى (والمزيج) سوف تحتوي على عنصر فورمالدهايد. كل تعليق سوف تكون مختلطة معا لتشكيل تعليق نهائية التي سيتم بدء عملية جيليشن.
   1. لإنشاء R-المزيج، ابدأ بتذويب ز 0.88 من البولي إيثيلين ايمين (بي) في ز 25.00 للمياه باستخدام خلاط الكواكب.
   2. لإنشاء مزيج و منفصلة، تذوب ز 0.88 من البولي إيثيلين ايمين (بي) في ز 16.83 من المياه باستخدام خلاط الكواكب.
      ملاحظة: استخدام خلاط الكواكب عند 2000 دورة في الدقيقة لمدة دقيقة على الأقل عدة ستوفر قوات القص كافية للمساعدة على حل لزج بي، ريزورسينول، والفورمالديهايد، وتعليق الجسيمات كربيد البورون. بي بمثابة عامل تفريق للجسيمات₄ج ب
   3. حل ز 12.60 مسحوق ريزورسينول إلى R-المزيج. يجب تشغيل الحل من غائمة بيضاء الحل واضحة شفافة بعد انحلال كاملة من المسحوق من خلط.
   4. إضافة 17.03 غ من محلول الفورمالديهايد إلى واو-المزيج وضمان خلط كاملة.
   5. تدريجيا إضافة 5.25 ز (زيادات 12 حتى وصلت إلى 63.00 ز) من مسحوق كربيد البورون (1500F) إلى R-ميكس والمزيج و بشكل منفصل.
   6. إضافة 6.50 جم حامض الخليك إلى R-ميكس ومزيج و وضمان الاختلاط الكامل في كل.
      ملاحظة: عند هذه النقطة، أن الإيقاف جزئين 42 المجلد % ب₄ج ومستعدون لتكون مجتمعة لصب أو تخزينها لاستخدامها في المستقبل (إذا كانت مختومة على نحو كاف). حذار أن تسوية الجسيمات سوف يحدث إذا أن الإيقاف الجلوس ح ~ 1 أو أكثر،. التأكد من أن الجزيئات هي حراكه بتطبيق الانفعالات دقيق قبل استخدام أن الإيقاف. أيضا، تم اختبار ثلاث مجموعات تجارية مختلفة كربيدات البورون، 1250F، 1500F، و 3000F (المسمى وفقا لأحجامها مش ينخل التقريبي)، أصلاً. كل دفعة بتوزيع حجم جسيمات مختلفة، وتم العثور على المجموعة₄ج ب 1500F لتحقيق أعلى كثافة تلبد، حسبما ورد في لو et al. ⁸-يمكن أيضا إضافة حمض الخليك قبل المواد الصلبة₄ج ب تحميل الخطوة كذلك، ولكن إضافة إلى نهاية عروض تحسين سهولة التعامل مع عن طريق الحد من الروائح حمض الخليك.
2. طباعة إعداد 3D لصب قوالب
   1. إعداد قالب تصميم في برنامج تصميم بمساعدة الكمبيوتر (CAD).
   2. طباعة قوالب استخدام طابعة 3D تنصهر فيها ترسب نمذجة (FDM) مع أكريلونيتريل بيوتادايين خيوط الستيرين (ABS).
      ملاحظة: يمكن استخدام الأسيتون الأبخرة لتذليل نسيج العفن إذا كان المطلوب²¹. فوهة المقترحة ودرجات حرارة السرير هي 240 درجة مئوية و 110 درجة مئوية على التوالي. ويتم اختيار المعلمات مثل سمك الطبقة (0.2 مم) وسرعة البثق ومعدل التبريد لتحسين نوعية الجزء مع الحد الأدنى من التشوهات. وهذا يتطلب بعض التجربة والخطأ مع كل نظام طابعة الفريد. وينصح بسمك جدار 1 مم على الأقل. الحجم ميزة الحد الأدنى 0.5 مم؛ ومع ذلك، اقترح لا يذهب أقل من 1 مم-قوالب من لو et al. ⁸ متوفرة للتنزيل على الإنترنت في المواد الداعمة.
3. مزيج من تعليق جزئين للتحضير لصب
   1. قبل الجمع، تحرض جيدا (باستخدام دوامة أو خلاط الكواكب) R-المزيج مع أن الإيقاف و--ميكس على حدة لضمان ب₄ج جسيمات معلقة جيدا.
   2. الجمع بين R-ميكس ومزيج و الحصول على تعليق نهائي.
      ملاحظة: يجب أن يكون الرقم الهيدروجيني لتعليق مجتمعة 2.8، التي ستوفر حوالي 30 دقيقة وقت العمل إزالة الهواء والإدلاء بتعليق نهائي قبل بدء جيليشن التي تحدث. ويمكن ملاحظة ظهور جيليشن من الزيادة الحادة في لزوجة التعليق.
   3. قبل الصب، مزيج وتطبيق فراغ (20-200 ميلليمتر زئبق أو الجيش الشعبي الكوري 2.7-27) إلى خليط الوقف النهائي لمدة 10 دقائق لإزالة فقاعات الهواء دون غليان الماء. يمكن إنجاز هذا باستخدام لوحة إثارة في 200-300 دورة في الدقيقة مع جرة فراغ.
4. جيلكاستينج
   1. فورا صب تعليق دي بثت في قوالب الطباعة 3D.
   2. وضع القوالب داخل حاوية زجاجية محكمة الإغلاق لمنع فقدان الرطوبة أثناء عملية التجفيف.
   3. مكان حاوية مغلقة مع القوالب في فرن 60-80 درجة مئوية للشروع في عملية التجفيف.
   4. السماح يلقي لعلاج لمدة 8 ساعات على الأقل للأجزاء التي عدة سنتيمترات في مقياس الطول أو ربما أطول لقوالب أكبر.
5. انحلال قوالب للحصول على الهيئات الخضراء
   1. إزالة حاوية مغلقة مع القوالب من الفرن والسماح لها لتبرد بدرجة حرارة الغرفة.
   2. إضافة ما يكفي الأسيتون في وعاء حتى العفن هو سوبميرسيد تماما. المبلغ يختلف حسب حجم وحجم القالب المستخدم (عادة ~ 100 مل الأسيتون للعفن هو 50 سم³ في البعد).
      ملاحظة: قد تستغرق هذه العملية تصل إلى 2-4 أيام تبعاً لحجم البلاستيك التي بحاجة إلى حل بعيداً. الانفعالات الحد الأدنى من حمام الأسيتون أو تدفئة أنه قليلاً إلى 40 درجة مئوية قد تساعد في تسريع العملية. تنفيذ الحذر عند تدفئة حمام الأسيتون، كما أنها المواد كيميائية القابلة للاشتعال وقد تصبح متفجرة عندما جنبا إلى جنب مع الهواء في نطاقات تركيبة معينة.
   3. استخراج جثة خضراء مجاناً من حمام الأسيتون بعد يحل البلاستيك ABS بعيداً.
      ملاحظة: بعد علاجه الترددات اللاسلكية، العفن ويمكن حل بعيداً للحصول على جسم صلب أخضر على شكل نسخة سلبية للهندسة الداخلية العفن. ينبغي أن تكون هذه الهيئة خضراء قوية بما يكفي البقاء على قيد الحياة لطيف ودقيق المناولة في الخطوات اللاحقة بعد المعالجة دون كسر.
   4. مكان الجثث الخضراء في فرن عند 80 درجة مئوية لضمان التجفيف الكامل وإزالة كل الرطوبة.
      ملاحظة: يختلف وقت التجفيف تبعاً لحجم الجسم أخضر. ترك الجزء الجاف بين عشية وضحاها (> 8 ساعات) غير كافية للجسم الأخضر أحجام أقل من 1000 سم³. ليس هناك ضرر في الإفراط في التجفيف.

2-الكربنة

1. بعد التجفيف، ضع كل هيئة الخضراء في أنبوب كوارتز 2 بوصة مبطنة برقائق الجرافيت ووضعها في فرن مع تدفق الغاز [250 سنتيمتر مكعب قياسي من الهواء (SCCM) يتألف من 4 wt % ح₂(ز) ووزن 96% Ar(g) لخلق جو الحد خلال انحلال حراري المعاملة].
2. الحرارة جثث الخضراء داخل الفرن في 5 درجة مئوية/دقيقة حتى 1050 درجة مئوية وعقد لمدة 3 ساعات.
   ملاحظة: الهيئات يلقي جل الأخضر سوف يكون 15% wt من الترددات اللاسلكية بالنسبة ب₄ج وستوفر حوالي 7.5 في المائة بالوزن في الكربون بعد عملية انحلال حراري. يزيل الكثير من بقايا ريزورسينول-فورمالدهايد هذه العملية وسوف شدة تلوث الفرن إذا استخدم لا اعتراض.
3. التأكد من أن الهيئات الأخضر يخرج موحدا أكثر قتامة في اللون، مما يشير إلى وجود الكربون من معاملة انحلال حراري.

3-تلبد

ملاحظة: بعد تلبد، ستحسن خشونة السطح من العينات قليلاً مقارنة بخشونة السطح من القوالب المستخدمة. وهذا نتيجة لتقلص 57-58 المجلد % من العينات المأخوذة من تلبد.

1. وضع أجزاء متفحمة في فرن جرافيت مع فراغ تردم تدفق غاز الهليوم (420 SCCM) تلبد. تطبيق SCCM 280 إلى الإطارات الأمامية والبيرومتر و 140 SCCM مباشرة إلى غرفة العينة مع ضغط مدخل ~ 170 كيلو باسكال.
2. تسخين الفرن إلى 2290 درجة مئوية (20 ك/دقيقة إلى 2000 درجة مئوية ثم في الدقيقة 3 ك إلى 2290 درجة مئوية) وعقد لمدة ساعة واحدة لتحقيق التكثيف الأمثل من الأجزاء.
   ملاحظة: كثافة أرخميدس تقنية سريعة ومشتركة لقياس كثافة الأجزاء كربيد البورون متكلس. يمكن إضافة مجموعات كثافة أرخميدس على الميزان الميزان التحليلي لقياس كثافة العينات أو يدوياً تحديد²². وسيكون كربيد البورون مع 7.5% بالوزن في الكربون بكثافة الحد أقصى نظري (التعبوية) 2.49 غ/سم³. سيؤدي إلى قطع متكلس في 2290 درجة مئوية من هذه المنهجية 2.43 ± 0.01 غرام/سم³ هو 97.6 ± 0.4% أنظمة الدفاع الصاروخي التكتيكي.

النتائج

وفقا للإجراء المبين (الشكل 1)، يمكن أن تكون متكلس أجزاء كربيد البورون على شكل معقد مع الكربون (ب₄ج/ج) حتى 97.6 ± 0.4% من كثافة الحد الأقصى النظري مع صلابة بكر 23.0 ± 1.8 GPa⁸. وأظهرت العديد من الأمثلة الممكنة متكلس ب₄أجزاء C/C (الشكل 2

Discussion

منهجية التصنيع المضافة السلبية الموصوفة في البروتوكول يسمح لأجزاء كربيد البورون على شكل مجمع إنتاجها في كثافة كامل تقريبا بعد تلبد في درجة حرارة مثلى من 2290 درجة مئوية. العديد من الخطوات الأولى المتعلقة بإعداد والصب هي الأكثر أهمية لتوليد عالية جودة المدلى بها مع الحد الأدنى من العيوب. إذ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Boron carbide powder 1250F	Tetrabor Ceramics	Lot 211M419	>96% purity
Boron carbide powder 1500F	Tetrabor Ceramics	Lot 209M102/9	>96% purity
Boron carbide powder 3000F	Tetrabor Ceramics	Lot 111m53/9	>96% purity
Polyethylene Imine (PEI)	Sigma Aldrich	MKBP3417V	Averaged MW ~25,000 by L.S.
Resorcinol	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra, ≥99%
Formaldehyde	Fisher Scientific	F79-1	37% by weight; Stabilized with 10-15% Methanol
Acetic Acid	Sigma Aldrich	SKU 695092	Glacial ≥99.7%
Acetone	Sigma Aldrich	SKU 179124	ACS Reagent Grade ≥99.5%
Water	LLNL In-house (Milli-Q)
Planetary Mixer	Thinky	AR-250	Fits 150mL and 300mL Thinky containers
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic filament	eSUN		Natural color
Taz 6 (3D printer)	Lulzbot		FDM 3D printer
4%H2/96%Ar gas	Air Gas	UHP	4% Hydrogen, balanced Argon
Helium gas	Air Gas	UHP	Helium
Heating oven	Neytech	Vulcan 9493308	Oven for 80 °C curing
Quartz tube furnace	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	Furnace for 1050 °C carbonization
Graphite furnace	Thermal Technology LLC		Sintering furnace
Scanning Electron Microscope (SEM)	Jeol	JSM-7401F
pH meter	Thermo Scientific	Orion 4 Star	calibrated with buffer standards
Rheometer	TA Instrument	AR2000ex	For measurement of viscosity
X-ray Diffractometer (XRD)	Bruker	AX D8 Advanced
Analytical balance	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD Analysis Software