Produzione additiva negativa del complesso a forma di carburi di boro

Riepilogo

Un metodo chiamato produzione additiva negativo è usato per produrre vicino carburo del boro complesso completamente densi a forma parti di varie scale di lunghezza. Questa tecnica è possibile tramite la formulazione di una sospensione di romanzo che coinvolge il resorcinolo-formaldeide come agente gelificante unico che lascia dietro di sé un omogeneo carbonio sinterizzazione aiuti dopo la pirolisi.

Abstract

Carburo di boro (B₄C) è uno dei materiali più duri in esistenza. Tuttavia, questa proprietà attraente limita anche la macchinabilità in forme complesse per usura elevata, elevata durezza e applicazioni di materiali leggere quali armature. Per superare questa sfida, negativo produzione additiva (AM) è impiegato per produrre geometrie complesse di carburi di boro a varie scale di lunghezza. AM negativo prevede innanzitutto la gelcasting una sospensione in uno stampo di plastica 3D-stampato. Lo stampo è quindi sciolto, lasciando dietro di sé un corpo verde come una copia negativa. Resorcinolo-formaldeide (RF) è usato come agente gelificante novello perché a differenza dei tradizionali idrogeli, c'è poco da nessun restringimento, che permette per stampi estremamente complessi da utilizzare. Inoltre, questo agente gelificante può essere pirolizzato per lasciare dietro ~ 50 wt % di carbonio, che è un aiuto di sinterizzazione altamente efficace per B₄C. a causa di questa distribuzione altamente omogenea di carbonio in situ entro la matrice₄C B, a meno di 2% porosità può essere raggiunto dopo la sinterizzazione. Questo protocollo evidenzia in dettaglio la metodologia per la creazione di vicino parti completamente densi carburo di boro con geometrie molto complesse.

Introduzione

Carburo di boro (B₄C), con un Vickers durezza di circa 38 GPa, è conosciuto come il terzo più duro materiale commercialmente disponibile, dietro di diamanti (~ 115 GPa) e nitruro di boro cubico (~ 48 GPa). Questa proprietà particolare, con una bassa densità (2,52 g/cm³), lo rende attraente per le applicazioni di difesa come armature¹. B₄C ha anche un alto punto di fusione, resistenza all'usura superiore e assorbimento del neutrone alta croce sezione^2,3,4. Tuttavia, l'utilizzo di queste favorevoli proprietà meccaniche in genere richiede B₄C per essere sinterizzato ad alta densità. Pressatura a caldo è un metodo convenzionale per la sinterizzazione B₄C a completo addensamento. Questa tecnica è spesso limitata alle geometrie semplici con curvatura limitata e abbastanza uniforme di spessore. Costoso e laborioso di lavorazione con taglio laser o utensili a diamante policristallino è richiesta di introdurre caratteristiche più sottili o più complesse.

In alternativa, tecniche di formatura colloidale con meno pressione sinterizzazione possono produrre parti di vicino-completa densità che richiedono minima o nessuna lavorazione. A causa di una mancanza di pressione esterna durante il consolidamento, sinterizzazione aids vengono normalmente aggiunti al mezzo di ceramica per aumentare l'efficacia di sinterizzazione senza pressione. Carbonio è comunemente usato come un aiuto di sinterizzazione per B₄C^5,6,7. Varie fonti di carbonio, quali nanoparticelle polveri o sostanze organiche carbonizzato da pirolisi, possono essere utilizzati. Distribuzione omogenea del carbonio sinterizzazione aiuti lungo i confini di grano è un fattore importante per l'ottenimento di sinterizzazione uniforme di B₄C. Di conseguenza, concentrazione di carbonio e dimensione delle particelle di B₄C sono anche importanti e correlati fattori per la sinterizzazione di parti ad alta densità⁸.

Una delle più promettenti tecniche che formare colloidale per ottenere pezzi di ceramica a forma complesse è gelcasting. Questa tecnica prevede la colata una sospensione in ceramica con un monomero organico in uno stampo che polimerizza in situ per agire come un gel^9,10,11. Il gel serve come legante per formare un corpo di colore verde a forma di stampo che è abbastanza forte per essere gestiti senza rotture nelle fasi di lavorazione successive. In precedenza geometrie impossibili stampo 3D ora possono essere prodotto attraverso basso costo a base di polimeri additivo (AM) di produzione tecniche come la stereolitografia (SLA) e deposizione fusa modellazione (FDM)¹². La recente disponibilità di stampanti 3D ha aperto nuove possibilità per la progettazione di ceramica con geometrie molto complesse.

Produzione additiva negativo è una tecnica che combina gelcasting con stampi 3D-stampato sacrificale. La complessità della parte in ceramica è direttamente correlata alla complessità della progettazione di stampi. Disegni di muffa possono ora essere incredibilmente sofisticati con l'avvento di stampanti 3D in plastica di alta risoluzione. Ad esempio, 3D strumenti di scansione può essere usato per catturare i contorni di un individuo ed essere incorporati negli stampi. Utilizzando AM negativo, armature in ceramica leggere su misura per le dimensioni del corpo dell'individuo e la forma possono essere creati. Tali personalizzazioni di progettazione possono fornire armature di peso leggeri con maggiore mobilità per gli utenti.

Altre tecniche di AM in ceramica comune come diretto inchiostro scrivono (DIW), sinterizzazione laser selettiva (SLS) e raccoglitore jetting (BJ) sono anche efficaci nella produzione di pezzi di ceramica a forma complesse. Tuttavia, la maggior parte di queste tecniche sono utile per la produzione di strutture porose bene solo e non sono efficiente quando si ridimensiona fino a pezzi di grandi dimensioni ad esempio armatura applicazioni^{13,14,15,16, 17}. Inoltre, la maggior parte di queste tecniche non sono fattibile per elevati volumi di produzione a causa di alte spese. Di conseguenza, AM negativo è un itinerario comodo e relativamente poco costoso per la produzione industriale a livello delle parti su larga scala.

Le sospensioni di₄C B utilizzate per gelcasting devono essere bassa viscosità e contengono un agente gelificante e aiuti di sinterizzazione. Resorcinolo e formaldeide sono scelti per la loro capacità di subire reazioni di policondensazione per formare una rete di resorcinolo-formaldeide (RF), che contribuisce a legare insieme le particelle di₄C B. Idrogeli tradizionali utilizzati per gelcasting sono limitati a stampi con hollow core a causa l'elevato ritiro interiore sperimentato durante l'essiccazione del processo¹⁸. Poiché RF è comunemente usato come un aerogel, c'è poco da nessun restringimento, che permette l'utilizzo di stampi forme più complesse. Un altro vantaggio dell'utilizzo di RF è che il tasso di gelificazione possa essere controllato da alterare il pH della sospensione (Figura 3). Inoltre, sospensioni contenenti resorcinolo o formaldeide possono essere preparati in avanzate e immagazzinati separatamente fino a quando non sono pronti per la fusione. La cosa più importante, il gel di RF può essere pirolizzato per lasciare dietro 50 wt % carbonio¹⁹. Questa altamente omogenea distribuzione del carbonio può aiutare la densificazione di B₄C a densità vicino a pieno durante la sinterizzazione. 15% in peso di RF rispetto al carburo di boro viene utilizzato nella formulazione della sospensione per fornire 7,5% in peso di carbonio dopo la pirolisi delle parti cast.

L'obiettivo generale di questo lavoro è quello di combinare le tecniche tradizionali gelcasting con funzionalità di stampa 3D poco costoso ed un unico agente gelificante per ottenere densità di vicino-completa parti di carburo di boro con geometrie molto complesse. Oltre alle ceramiche, AM negativo può essere applicato ad altri campi del materiale per creare interamente nuove geometrie dei sistemi multi-materiali. La metodologia descritta qui si espande sul lavoro presentato in Lu et al. ⁸ e mira a fornire un protocollo più dettagliato per la riproduzione di tali risultati.

Protocollo

Attenzione: Si prega di consultare con i fogli di dati di sicurezza (SDS) di tutti i materiali e indossare dispositivi di protezione appropriati (PPE) per maneggiare materiali prima colata e polimerizzazione. Immina resorcinolo e polietilene sono noti per essere tossici. La formaldeide è sia tossico e cancerogeno²⁰. Preparazione di sospensioni in ceramica dovrebbe essere fatto in cappe chimiche o altri ambienti di lavoro adeguatamente ventilato.

1. negativo produzione additiva

1. Preparazione di una sospensione di due parti di 120 mL
   Nota: Una sospensione di due parti sarà preparata per aiutare a prolungare la conservabilità delle sospensioni prima del getto. Una sospensione (R-mix) conterrà il componente di resorcinolo e l'altra (F-miscela) conterrà il componente di formaldeide. Entrambe le sospensioni saranno mescolate insieme per formare una sospensione finale che avvierà il processo di gelificazione.
   1. Per creare il R-mix, iniziare sciogliendo 0,88 g di immina polietilene (PEI) in 25,00 g di acqua utilizzando un mescolatore planetario.
   2. Per creare un F-mix separato, sciogliere 0,88 g di immina polietilene (PEI) in 16,83 g di acqua utilizzando un mescolatore planetario.
      Nota: Utilizzando un mescolatore planetario a 2000 rpm per almeno diversi minuti fornirà sufficienti forze di taglio per aiutare a sciogliere il viscoso PEI, resorcinolo e formaldeide e di sospendere le particelle di carburo di boro. PEI funge da agente disperdente per le particelle di₄C B
   3. Sciogliere 12,60 g di polvere di resorcina nel R-mix. La soluzione dovrebbe girare da un nuvoloso-bianco per una soluzione trasparente dopo dissoluzione completa della polvere da mescolare.
   4. Aggiungere 17,03 g di soluzione di formaldeide al F-mix e garantire la completa miscelazione.
   5. Aggiungere in modo incrementale 5,25 g (12 incrementi fino a raggiungere 63,00 g) di polvere di carburo di boro (1500F) in sia il R-mix e F-mix separatamente.
   6. Aggiungere 6,50 g di acido acetico per la R-mix e F-mix e garantire la completa miscelazione in ciascuno.
      Nota: A questo punto, le sospensioni di due parti avranno 42 vol % di B₄C e sono pronte essere combinati per colata o immagazzinato per uso futuro (se adeguatamente sigillato). Fate attenzione che se le sospensioni sedersi per ~ 1 h o più, sedimentazione delle particelle si verificherà. Garantire che le particelle sono risospese applicando un'accurata agitazione prima di utilizzare le sospensioni. Inoltre, tre diversi lotti commerciali di carburi di boro, 1250F, 1500F e 3000F (denominato secondo loro maglie setacciato approssimativo), originalmente sono stati esaminati. Ogni partita ha una distribuzione delle dimensioni delle particelle differenti, e il batch di₄C B 1500F è stato trovato per ottenere la più alta densità di sinterizzazione, come riportato in Lu et al. ⁸. acido acetico può essere aggiunto anche prima i solidi di₄C B caricamento passo pure, ma aggiungendo alla fine offre la migliore maneggevolezza limitando gli odori acido acetico.
2. Preparazione del 3D stampato stampi per pressofusione
   1. Preparare il disegno di muffa in un programma di software di progettazione assistita da elaboratore (CAD).
   2. Stampare gli stampi utilizzando una stampante 3D Fused Deposition Modeling (FDM) con filamenti di acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS).
      Nota: Vapori di Acetone possono essere utilizzati per appianare la texture di muffa, se lo si desidera²¹. L'ugello suggerito e letto temperature sono 240 ° C e 110 ° C, rispettivamente. Per ottimizzare la qualità della parte con deformazioni minime vengono scelti i parametri quali spessore dello strato (0,2 mm), velocità di estrusione e tasso di raffreddamento. Questa operazione richiede alcuni tentativi ed errori con ogni sistema di stampante unica. Si consiglia uno spessore di almeno 1 mm. La dimensione minima è di 0,5 mm; Tuttavia, si consiglia di non per scendere sotto 1 mm. stampi da Lu et al. ⁸ sono disponibili per il download online nel materiale di supporto.
3. Combinazione della sospensione due parti per preparare per la colata
   1. Prima della combinazione, agitare accuratamente (utilizzando un vortice o mescolatore planetario) la R-mix con le sospensioni di F-mix singolarmente per garantire la B₄C particelle sono ben sospese.
   2. Combinare il R-mix e F-mescolare fino a ottenere la sospensione definitiva.
      Nota: Il pH della sospensione combinato dovrebbe essere 2.8, che fornirà circa 30 minuti di tempo di lavoro di-aria e gettare la sospensione finale prima di gelificazione inizia che si verificano. L'insorgenza di gelificazione possa essere osservato dal forte aumento nella viscosità della sospensione.
   3. Prima della fusione, mescolare e applicare il vuoto (20-200 torr o 2.7-27 kPa) per la miscela di sospensione definitiva per circa 10 minuti per rimuovere le bolle d'aria senza portare a ebollizione l'acqua. Questo può essere realizzato utilizzando una piastra di agitazione a 200-300 giri/min con un vaso vuoto.
4. Gelcasting
   1. Versare immediatamente la sospensione disareata negli stampi 3D-stampato.
   2. Posizionare gli stampi all'interno di un contenitore di vetro sigillato per prevenire la perdita di umidità durante il processo di polimerizzazione.
   3. Inserire il contenitore sigillato con gli stampi in forno a 60-80 ° C per avviare il processo di polimerizzazione.
   4. Consentire i calchi curare per almeno 8 ore per le parti che sono parecchi centimetri a scala di lunghezza, o forse più a lungo per stampi più grandi.
5. Dissoluzione degli stampi per ottenere corpi verdi
   1. Rimuovere il contenitore sigillato con gli stampi dal forno e lasciar raffreddare a temperatura ambiente.
   2. Aggiungere sufficiente acetone nel contenitore fino a quando lo stampo è completamente sommersa. La quantità varierà a seconda della dimensione e volume dello stampo utilizzato (in genere ~ 100 mL di acetone per uno stampo che è 50 cm³ in dimensione).
      Nota: Questo processo potrebbe richiedere fino a 2-4 giorni a seconda del volume di plastica che deve essere dissolto in distanza. Minima agitazione di acetone bagno o riscaldamento leggermente a 40 ° C può aiutare a velocizzare il processo. Eseguire cautela quando acetone bagno di riscaldamento, in quanto è un chimico infiammabile e può diventare esplosiva quando combinato con aria in determinate gamme di composizione.
   3. Estrarre il corpo verde libero da acetone bagno dopo la plastica ABS è dissolto in distanza.
      Nota: Dopo la RF è curato, lo stampo può essere sciolto lontano per ottenere un corpo solido verde a forma di come una copia negativa della geometria interna stampo. Questo corpo verde dovrebbe essere abbastanza forte per sopravvivere gentile e attenta gestione nei successivi passaggi post-elaborazione senza rompersi.
   4. Posizionare i corpi di verdi in un forno a 80 ° C per garantire la completa asciugatura e rimozione di tutta l'umidità.
      Nota: Tempo di essiccazione varia a seconda del volume del corpo verde. Lasciando la parte ad asciugare durante la notte (> 8 ore) è sufficiente per dimensioni del corpo verde inferiore a 1000 cm³. Non c'è nessun male a sovra.

2. carbonizzazione

1. Dopo l'essiccazione, posizionare ogni corpo verde in un tubo di quarzo 2 pollici interno foderato con un foglio di grafite e metterli in una fornace con flusso gas [250 centimetri cubici standard di aria (SCCM) composto da 4 wt % H₂(g) e 96 wt % Ar(g) per creare un'atmosfera riducente durante la trattamento di pirolisi].
2. Riscaldare i corpi verdi all'interno del forno a 5 ° C/min fino a 1050 ° C e mantenere per 3 ore.
   Nota: I corpi di verdi gel-cast avranno 15 wt % di RF riguardante la B₄C e forniranno circa 7,5 wt % in carbonio dopo il processo di pirolisi. Questo processo rimuove gran parte il residuo di resorcinolo-formaldeide e severamente, contamina il forno se nessuna trappola viene utilizzato.
3. Garantire che gli organismi verdi escano uniformemente più scuri nel colore, che indica la presenza di carbonio dal trattamento di pirolisi.

3. sinterizzazione

Nota: Dopo la sinterizzazione, la rugosità superficiale dei campioni migliorerà leggermente rispetto alla rugosità di superficie degli stampi utilizzati. Si tratta di una conseguenza del 57-58 vol % restringimento dei campioni da sinterizzazione.

1. Collocare le parti carbonizzate in una fornace di grafite con vuoto riempita che scorre gas elio (420 SCCM) per sinterizzazione. Applicare 280 SCCM per le finestre anteriori e pirometro e SCCM 140 direttamente nella camera del campione con una pressione a Monte di ~ 170 kPa.
2. Riscaldare il forno a 2290 ° C (20 K/min a 2000 ° C poi 3 K/min a 2290 ° C) e tenere premuto per 1 ora raggiungere ottimale densificazione delle parti.
   Nota: Densità di Archimede è una tecnica comune e rapida per misurare la densità delle parti sinterizzate carburo di boro. Kit di Archimede densità possono essere aggiunti sulla bilancia Bilancia analitica per misurare la densità dei campioni o manualmente determinati²². Carburo di boro con 7,5 wt % in carbonio avrà una densità massima teorica (TMD) di 2,49 g/cm³. Parti sinterizzate a 2290 ° C da questa metodologia si tradurrà in 2.43 ± 0,01 g/cm³ , ossia 97,6 ± 0,4% TMD.

Risultati

Seguendo la procedura descritta (Figura 1), parti di carburo di boro a forma complessi con carbonio (B₄C/C) possono essere sinterizzati fino a 97,6 ± 0,4% della densità massima teorica con durezza di un Vicker 23.0 ± 1,8 GPa⁸. Vengono illustrati diversi esempi possibili di parti sinterizzate di C/C₄B (Figura 2). Questi esempi mostrano le caratteristiche tessiturali bene che possono...

Discussione

La metodologia di produzione additiva negativo descritto nel protocollo consente parti di carburo di boro a forma complessa da produrre alle densità quasi completa dopo la sinterizzazione ad una temperatura ottimale di 2290 ° C. I primi passi diverse legati alla preparazione e colata sono i più critici per la generazione di un cast con minimi difetti di alta qualità. Se la viscosità della sospensione è troppo elevata, scarsa miscelazione si verificherà. La porosità della parte sinterizzata è influenzata anche da...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Boron carbide powder 1250F	Tetrabor Ceramics	Lot 211M419	>96% purity
Boron carbide powder 1500F	Tetrabor Ceramics	Lot 209M102/9	>96% purity
Boron carbide powder 3000F	Tetrabor Ceramics	Lot 111m53/9	>96% purity
Polyethylene Imine (PEI)	Sigma Aldrich	MKBP3417V	Averaged MW ~25,000 by L.S.
Resorcinol	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra, ≥99%
Formaldehyde	Fisher Scientific	F79-1	37% by weight; Stabilized with 10-15% Methanol
Acetic Acid	Sigma Aldrich	SKU 695092	Glacial ≥99.7%
Acetone	Sigma Aldrich	SKU 179124	ACS Reagent Grade ≥99.5%
Water	LLNL In-house (Milli-Q)
Planetary Mixer	Thinky	AR-250	Fits 150mL and 300mL Thinky containers
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic filament	eSUN		Natural color
Taz 6 (3D printer)	Lulzbot		FDM 3D printer
4%H2/96%Ar gas	Air Gas	UHP	4% Hydrogen, balanced Argon
Helium gas	Air Gas	UHP	Helium
Heating oven	Neytech	Vulcan 9493308	Oven for 80 °C curing
Quartz tube furnace	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	Furnace for 1050 °C carbonization
Graphite furnace	Thermal Technology LLC		Sintering furnace
Scanning Electron Microscope (SEM)	Jeol	JSM-7401F
pH meter	Thermo Scientific	Orion 4 Star	calibrated with buffer standards
Rheometer	TA Instrument	AR2000ex	For measurement of viscosity
X-ray Diffractometer (XRD)	Bruker	AX D8 Advanced
Analytical balance	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD Analysis Software