Fabricação aditiva negativa do complexo em forma de carbonetos de boro

Resumo

Um método chamado fabricação aditiva negativa é usado para produzir perto de peças totalmente denso complexo em forma de carboneto de boro de várias escalas de comprimento. Esta técnica é possível através da formulação de uma suspensão de romance envolvendo resorcinol-formaldeído como um único agente de coagulação que deixa para trás um carbono homogêneo sinterização auxílio após a pirólise.

Resumo

Carboneto de boro (B₄. C) é um dos materiais mais difíceis em existência. No entanto, essa propriedade atraente também limita sua machineability em formas complexas de alto desgaste, alta dureza e aplicativos leves de material tais como armaduras. Para superar este desafio, fabricação aditiva negativa (AM) é empregada para produzir geometrias complexas de carbonetos de boro em diversas escalas de comprimento. Negativo AM primeiro envolve gelcasting uma suspensão em um molde de plástico 3D-impresso. O molde é então dissolvido, deixando para trás um corpo verde como uma cópia do negativo. Resorcinol-formaldeído (RF) é usado como um agente de coagulação novo porque ao contrário de hidrogel tradicional, há pouco a nenhum encolhimento, que permite a moldes extremamente complexos ser usado. Além disso, este agente de coagulação pode ser desperdiçado para deixar para trás 50 ~ wt % de carbono, que é uma ajuda de sinterização altamente efetiva para B₄C. devido a esta distribuição altamente homogénea de carbono em situ dentro da matriz de₄C B, a menos de 2% de porosidade pode ser alcançado após a sinterização. Este protocolo destaca detalhadamente a metodologia para a criação de perto de carboneto de boro totalmente denso peças com geometrias complexas.

Introdução

Carboneto de boro (B₄. C), com um Vickers dureza de aproximadamente 38 GPa, é conhecido como o terceiro mais difícil material comercialmente disponível, atrás de diamantes (~ 115 GPa) e nitreto de boro cúbico (~ 48 GPa). Esta propriedade particular, juntamente com uma baixa densidade (2,52 g/cm³), o torna atraente para aplicações de defesa como de armaduras¹. B₄C também tem um alto ponto de fusão, resistência ao desgaste superior e absorção de nêutrons de alta cruz seção^2,3,4. No entanto, a utilização destas propriedades mecânicas favoráveis geralmente exige B₄C para ser sinterizado de alta densidade. Prensagem a quente é um método convencional para sinterização B₄C a densificação completa. Esta técnica é frequentemente limitada para geometrias simples com curvatura limitada e razoavelmente uniforme de espessura. Caro e trabalhoso usinagem com corte de ferramental ou laser de diamante policristalino é necessário apresentar características mais complexas ou mais finas.

Alternativamente, técnicas forma coloidais com pressão-menos sinterização podem produzir peças de densidade quase cheia que exigem mínima a não fazer à máquina. Devido à falta de pressão externa durante a consolidação, sinterização de SIDA é normalmente adicionadas ao meio de cerâmica para aumentar a eficácia de sinterização sem pressão. Carbono é comumente usado como um auxílio de sinterização para B₄C^5,6,7. Várias fontes de carbono, tais como nanopartículas pós ou produtos orgânicos carbonizados de pirólise, podem ser usadas. Distribuição homogênea do carbono sinterização ajuda ao longo dos limites de grão é um fator importante para a obtenção de sinterização uniforme de B₄C. Portanto, concentração de carbono e tamanho de partícula de₄C B são igualmente importantes e inter-relacionados fatores para sinterização de peças de alta densidade⁸.

Dentre as técnicas de forma coloidais mais promissoras para a obtenção de peças de cerâmicas em forma de complexas é gelcasting. Esta técnica envolve a carcaça de uma suspensão cerâmica com um monômero orgânico em um molde que se polimeriza em situ para atuar como um gel de^9,10,11. O gel serve como um ligante para formar um corpo verde com a forma do molde que é forte o suficiente para serem manipulados sem ruptura nas etapas de processamento subsequente. Anteriormente, geometrias de molde 3D impossível agora podem ser produzidas através de baixo custo baseado em polímero aditivo (AM) de fabricação técnicas como estereolitografia (SLA) e deposição fundida modelagem (FDM)¹². A recente disponibilidade de impressoras 3D abriu novas possibilidades para a concepção de cerâmica com geometrias complexas.

Fabricação aditiva negativa é uma técnica que combina gelcasting com moldes 3D-impresso sacrificiais. A complexidade da peça cerâmica está diretamente relacionada com a complexidade do design do molde. Projetos de molde podem agora ser incrivelmente sofisticados com o advento do plástico impressoras 3D de alta resolução. Por exemplo, ferramentas de digitalização em 3D pode ser usado para capturar os contornos do indivíduo e ser incorporado em moldes. Usando AM negativo, leves armaduras cerâmicas sob medidas para o tamanho do corpo do indivíduo e a forma podem ser criadas. Essas personalizações de projeto podem fornecer armaduras de peso mais leves com mobilidade aprimorada para os usuários.

Outras técnicas de AM cerâmicas comuns como tinta direta escrever (DIW), sinterização seletiva a laser (SLS) e o fichário jorrando (BJ) também são eficazes em produzir as peças de cerâmicas em forma de complexos. No entanto, a maioria destas técnicas só é úteis para a produção de estruturas porosas bem e não é eficientes quando escala até peças grandes, como armadura aplicações^{13,14,15,16, 17}. Além disso, a maioria destas técnicas não é viável para a produção de alto volume, devido às elevadas despesas. Portanto, AM negativo é uma rota preferencial e relativamente barata para produção em escala industrial de peças em grande escala.

As suspensões de₄C B usadas para gelcasting devem ser baixa em viscosidade e conter um gelificante e sinterização de auxílio. Resorcinol e formaldeído são escolhidos pela sua capacidade de sofrer reações de policondensação para formar uma rede de resorcinol-formaldeído (RF), que ajuda a unir as partículas de₄C B. Hidrogel tradicional usado para gelcasting limitam-se a moldes com núcleos ocos, devido o alto encolhimento interior experimentado durante a secagem do processo¹⁸. Desde que a RF é comumente usado como um aerogel, há pouco ou nenhum encolhimento, que permite o uso de moldes mais intricada em forma. Outra vantagem do uso de RF é que a taxa de gelificação pode ser controlada alterando o pH da suspensão (Figura 3). Além disso, suspensões contendo resorcina ou formaldeído podem ser preparadas em avançado e armazenados separadamente, até que estejam prontos para fundição. O mais importante, o gel de RF pode ser desperdiçado para deixar para trás 50 wt % carbono¹⁹. Esta distribuição altamente homogénea de carbono pode auxiliar a densificação da B₄C para densidades quase cheia durante a sinterização. 15% em peso de RF em relação ao carboneto de boro é usado na formulação da suspensão para fornecer 7,5% em peso de carbono após pirólise da parte do elenco.

O objetivo geral deste trabalho é combinar técnicas tradicionais gelcasting com capacidade de impressão 3D barata e um único agente de coagulação para obter densidade quase cheia de carboneto de boro peças com geometrias complexas. Além de cerâmica, AM negativo pode ser aplicado a outros campos materiais para criar inteiramente novas geometrias de sistemas multi materiais. A metodologia descrita aqui expande sobre os trabalhos apresentados no Lu et al ⁸ e tem como objetivo fornecer um protocolo mais detalhado para a reprodução desses resultados.

Protocolo

Atenção: Por favor consultar com fichas de dados de segurança (SDS) de todos os materiais e usar equipamentos de proteção adequado (EPI) ao manusear materiais antes de fundição e de cura. Imina resorcinol e polietileno são conhecidos por serem tóxicos. O formaldeído é tóxico e cancerígeno²⁰. Preparação de suspensões cerâmicas deve ser feita em exaustores de fumos químicos ou outros ambientes de trabalho adequadamente ventilados.

1. fabricação de aditiva negativa

1. Preparação de uma suspensão de duas partes de 120 mL
   Nota: Uma suspensão de duas partes estará preparada para ajudar a prolongar a vida útil das suspensões antes de fundição. Uma suspensão (R-mix) irá conter o componente de resorcinol e outro (F-mistura) irá conter o componente de formaldeído. Ambas as suspensões serão misturadas juntos para formar uma suspensão final que vai iniciar o processo de gelificação.
   1. Para criar o R-mix, começa pela dissolução de 0,88 g de imina polietileno (PEI) em 25,00 g de água usando um misturador planetário.
   2. Para criar um separado F-mix, dissolva 0,88 g de imina polietileno (PEI) em 16,83 g de água usando um misturador planetário.
      Nota: Usar um misturador planetário a 2000 rpm pelo menos alguns minutos irá fornecer forças de corte suficientes para ajudar a dissolver o viscoso PEI, resorcinol e formaldeído e a suspender as partículas de carboneto de boro. PEI serve como agente de dispersão para as partículas de₄C B
   3. Dissolva 12,60 g de pó de resorcinol na R-mistura. A solução deve recorrer de um nublado-branco uma solução transparente clara após dissolução completa do pó da mistura.
   4. Adicionar 17,03 g de solução de formaldeído a mistura de F e assegurar uma mistura completa.
   5. Incrementalmente Adicione 5,25 g (12 incrementos até atingir 63,00 g) de pó de carboneto de boro (1500F) em ambos os R-mistura e F-mistura separadamente.
   6. Adicionar 6,50 g de ácido acético para o R-mix e F-mistura e assegurar uma mistura completa em cada um.
      Nota: neste ponto, as suspensões de duas partes terão 42% vol. de B₄C e estão prontas para ser combinada para fundição ou armazenados para uso futuro (se adequadamente seladas). Cuidado com o que se as suspensões se sentar para ~ 1 h ou mais, fixando-se partícula irá ocorrer. Certifique-se de que as partículas são resuspended aplicando profunda agitação antes de usar as suspensões. Além disso, três diferentes lotes comerciais de carbonetos de boro, 1250F, 1500F e as 3000F (nomeado de acordo com seus tamanhos aproximados malha peneirada), originalmente foram testados. Cada lote tem uma distribuição de tamanho de partícula diferente, e o lote de₄C B 1500F foi encontrado para alcançar a mais alta densidade de sinterização, conforme relatado em Lu et al ⁸. ácido acético também podem ser adicionados antes os B₄C carga de sólidos passo também, mas adicionando no final oferece melhor facilidade de manuseio, limitando os odores de ácido acético.
2. Preparação do 3D impresso moldes para fundição
   1. Prepare o projeto de molde em um programa de software de desenho assistido por computador (CAD).
   2. Imprima os moldes usando uma impressora 3D modelagem de deposição fundida (FDM) com filamentos de estireno (ABS) acrilonitrila butadieno.
      Nota: Os vapores de acetona podem ser usados para suavizar a textura do molde se desejado²¹. O bocal sugerido e temperaturas de cama são 240 ° C e 110 ° C, respectivamente. Parâmetros como espessura de camada (0,2 mm), velocidade de extrusão e taxa de resfriamento são escolhidos para otimizar a qualidade da parte com deformações mínimas. Isto requer alguma tentativa e erro, com cada sistema de impressão exclusivo. Aconselha-se uma espessura de parede de pelo menos 1 mm. O tamanho mínimo de recurso é de 0,5 mm; no entanto, é aconselhável não para ir abaixo de 1 mm. moldes de Lu et al ⁸ está disponível para download online em material de apoio.
3. Combinação de suspensão de duas partes para se preparar para fundição
   1. Antes de combinar, agitar cuidadosamente (usando um vórtice ou misturador planetário), o R-mix com as suspensões de F-mistura individualmente para garantir a B₄C partículas são bem suspensos.
   2. Combine o R-mix e F-mistura para obter a suspensão final.
      Nota: O pH da suspensão combinada deve ser 2.8, que fornecerá cerca de 30 minutos do tempo de trabalho para eliminação de ar e convertido a suspensão final antes de gelificação começa a ocorrer. O aparecimento de gelificação pode ser observado desde o acentuado aumento na viscosidade da suspensão.
   3. Antes de fundição, misture e aplique vácuo (20-200 torr ou 2.7-27 kPa) para a mistura final de suspensão para cerca de 10 minutos remover as bolhas de ar sem ferver a água. Isso pode ser feito usando uma placa de agita a 200-300 rpm com um frasco de vácuo.
4. Gelcasting
   1. Imediatamente despeje os moldes 3D-impresso a suspensão de ar.
   2. Coloque os moldes dentro de um recipiente de vidro fechado para evitar a perda de umidade durante o processo de cura.
   3. Coloque o recipiente selado com os moldes em um forno de 60-80 ° C para iniciar o processo de cura.
   4. Permitir que os moldes curar pelo menos 8 horas para as peças que estão na escala de comprimento ou possivelmente mais para moldes maiores com vários centímetros.
5. Dissolução dos moldes para obter corpos verdes
   1. Retire o recipiente selado com os moldes do forno e deixe-a esfriar a temperatura ambiente.
   2. Adicione suficiente acetona dentro do recipiente até que o molde é totalmente submersa. A quantidade irá variar dependendo do tamanho e volume do molde usado (geralmente ~ 100 mL de acetona para um molde que é 50 cm³ em dimensão).
      Nota: Este processo pode demorar até 2-4 dias dependendo do volume de plástico que precisa ser dissolvida fora. Mínima agitação do banho de acetona ou aquecendo ligeiramente a 40 ° C pode ajudar a acelerar o processo. Execute o cuidado quando aquecimento banho de acetona, pois é uma química de inflamável e pode tornar-se explosiva quando combinado com o ar em determinadas escalas de composição.
   3. Extraia o corpo verde livre do banho de acetona depois o plástico ABS é dissolvido afastado.
      Nota: Após o RF é curado, o molde pode ser dissolvido fora para obter um corpo sólido verde em forma de uma cópia negativa da geometria do molde interno. Este corpo verde deve ser suficientemente forte para sobreviver gentil e cuidadosa manipulação nas etapas subsequentes de pós-processamento sem quebrar.
   4. Coloque os corpos verdes em estufa a 80 ° C para garantir a completa secagem e remoção de toda a umidade.
      Nota: O tempo de secagem varia de acordo com o volume do corpo verde. Deixando a parte seca durante a noite (> 8 horas) é suficiente para tamanhos de corpo verde, menos de 1000 cm³. Não há mal nenhum em ressecamento.

2. carbonização

1. Após a secagem, coloque cada corpo verde em um tubo de quartzo de 2 polegadas, forrado com folha de grafite e colocá-los em uma fornalha com fluindo gás [250 padrão centímetros cúbicos de ar (SCCM) consistindo de 4 wt % H₂(g) e 96 wt % Ar(g) para criar uma atmosfera redutora durante a tratamento de pirólise].
2. Aqueça os corpos verdes dentro do forno em 5 ° C/min até 1050 ° C e segure por 3 horas.
   Nota: Os corpos de gel-elenco verdes terão 15% em peso de RF em relação a B₄C e irão fornecer cerca de 7,5% em peso de carbono após o processo de pirólise. Este processo remove grande parte do resíduo de resorcinol-formaldeído e severamente contaminará a fornalha se nenhuma armadilha é usada.
3. Certifique-se de que os corpos verdes saiam uniformemente mais escuros na cor, indicando a presença de carbono provenientes do tratamento de pirólise.

3. sinterização

Nota: Após a sinterização, a aspereza de superfície das amostras de irá melhorar um pouco em comparação com a rugosidade da superfície dos moldes utilizados. Esta é uma consequência do vol. 57-58% do encolhimento das amostras de sinterização.

1. Coloque as partes carbonizadas em um forno de grafite com vácuo backfilled flui o gás hélio (420 SCCM) para sinterização. Aplica o SCCM 280 nas janelas da frente e pirômetro e SCCM 140 diretamente na câmara de amostra com uma pressão de entrada de ~ 170 kPa.
2. Aquecer o forno a 2290 ° C (20 K/min até 2000 ° C depois de 3 K/min 2290 ° c) e segure por 1 hora atingir o ideal densificação das partes.
   Nota: A densidade de Arquimedes é uma técnica comum e rápida para medir a densidade das peças sinterizadas de carboneto de boro. Kits de densidade de Arquimedes podem ser adicionados para balança analítica balança medir a densidade das amostras ou manualmente determinado²². Carboneto de boro com 7,5% em peso de carbono terá uma densidade máxima teórica (DTM) de 2,49 g/cm³. Peças sinterizadas 2290 ° c desta metodologia resultará em 2,43 ± 0,01 g/cm³ que é 97.6 ± 0,4% DTM.

Resultados

Seguindo o procedimento descrito (Figura 1), partes do complexo em forma de carboneto de boro com carbono (B₄C/C) podem ser sinterizadas até 97.6 ± 0,4% da densidade máxima teórica com dureza de um Vicker de 23.0 ± 1,8 GPa⁸. Vários exemplos de peças sinterizadas de C/C de₄B são demonstrados (Figura 2). Estes exemplos mostram as características texturais bem que podem ser copi...

Discussão

A metodologia de fabricação de aditiva negativa descrita no protocolo permite complexa de carboneto de boro em forma de peças a ser produzido em densidade quase completa após a sinterização a uma temperatura ideal de 2290 ° C. Os primeiros passos de diversos relacionados com a preparação e fundição são os mais críticos para a geração de um elenco com defeitos mínimos de alta qualidade. Se a viscosidade da suspensão é muito alta, mistura pobre irá ocorrer. A porosidade da peça sinterizada também é af...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Boron carbide powder 1250F	Tetrabor Ceramics	Lot 211M419	>96% purity
Boron carbide powder 1500F	Tetrabor Ceramics	Lot 209M102/9	>96% purity
Boron carbide powder 3000F	Tetrabor Ceramics	Lot 111m53/9	>96% purity
Polyethylene Imine (PEI)	Sigma Aldrich	MKBP3417V	Averaged MW ~25,000 by L.S.
Resorcinol	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra, ≥99%
Formaldehyde	Fisher Scientific	F79-1	37% by weight; Stabilized with 10-15% Methanol
Acetic Acid	Sigma Aldrich	SKU 695092	Glacial ≥99.7%
Acetone	Sigma Aldrich	SKU 179124	ACS Reagent Grade ≥99.5%
Water	LLNL In-house (Milli-Q)
Planetary Mixer	Thinky	AR-250	Fits 150mL and 300mL Thinky containers
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic filament	eSUN		Natural color
Taz 6 (3D printer)	Lulzbot		FDM 3D printer
4%H2/96%Ar gas	Air Gas	UHP	4% Hydrogen, balanced Argon
Helium gas	Air Gas	UHP	Helium
Heating oven	Neytech	Vulcan 9493308	Oven for 80 °C curing
Quartz tube furnace	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	Furnace for 1050 °C carbonization
Graphite furnace	Thermal Technology LLC		Sintering furnace
Scanning Electron Microscope (SEM)	Jeol	JSM-7401F
pH meter	Thermo Scientific	Orion 4 Star	calibrated with buffer standards
Rheometer	TA Instrument	AR2000ex	For measurement of viscosity
X-ray Diffractometer (XRD)	Bruker	AX D8 Advanced
Analytical balance	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD Analysis Software