Negative Additive Manufacturing komplex geformte Bor Karbide

Zusammenfassung

Eine Methode namens negative Additiven Fertigung dient, in der Nähe von vollständig dichten komplex geformte Borcarbid Teile von verschiedenen Längenskalen zu produzieren. Diese Technik ist möglich über die Formulierung einer neuartigen Suspension mit Resorcin-Formaldehyd als eine einzigartige Geliermittel, das hinterlässt eine homogene Carbon Sintern Hilfe nach Pyrolyse.

Zusammenfassung

Borcarbid (B₄C) ist eines der härtesten Materialien bestehen. Diese attraktive Eigenschaft ist jedoch auch die Maschinengängigkeit in komplexe Formen für hohe Verschleißfestigkeit, hohe Härte und leichte Materialanwendungen wie Rüstungen beschränkt. Um diese Herausforderung zu meistern, ist negative additive Manufacturing (AM) eingesetzt, um komplexe Geometrien von Bor Karbide an verschiedenen Längenskalen zu produzieren. Negativ AM beinhaltet zunächst Gelcasting einer Suspension in ein 3D-gedruckten Kunststoff-Formenbau. Die Form wird dann entfernt, aufgelöst hinterlässt einen grünen Körper als eine Negativkopie. Resorcin-Formaldehyd (RF) dient als ein neuartiges Geliermittel, denn im Gegensatz zu traditionellen Hydrogele, gibt es wenig bis keine Schrumpfung, ermöglicht eine äußerst komplexe Formen verwendet werden. Darüber hinaus kann diese Geliermittel pyrolysiert werden um ~ 50 wt % Kohlenstoff, hinterlassen ist ein hochwirksames Sintern Hilfsmittel für B₄C. aufgrund dieses sehr homogene Verteilung von in Situ Kohlenstoff in die B-₄C-Matrix, weniger als 2 % Porosität kann nach dem Sintern erreicht werden. Dieses Protokoll zeigt im Detail die Methodik für die Erstellung von in der Nähe von vollständig dichten Borcarbid Teile mit hochkomplexen Geometrien.

Einleitung

Borcarbid (B₄C), mit einer Vickers Härte von ca. 38 GPa, ist bekannt als der dritte schwerste kommerziell erhältliche Material hinter Diamanten (~ 115 GPa) und kubische Bornitrid (~ 48 GPa). Diese besondere Eigenschaft, zusammen mit einer geringen Dichte (2,52 g/cm³), macht es attraktiv für Verteidigungsanwendungen wie Rüstungen¹. B₄C hat auch einen hohen Schmelzpunkt, überlegene Verschleißfestigkeit und hohe Neutron Absorption Kreuz Abschnitt^2,3,4. Nutzung dieser günstigen mechanischen Eigenschaften erfordert jedoch in der Regel B₄C bis zu einer hohen Dichte gesintert werden. Heißpressen ist eine konventionelle Methode für das Sintern B₄C bis vollständige Verdichtung. Dieses Verfahren beschränkt sich oft auf einfache Geometrien mit begrenzten Krümmung und relativ gleichmäßige Dicke. Teuer und arbeitsintensiv-Bearbeitung mit polykristallinen Diamant Werkzeuge oder Laser schneiden ist erforderlich, um feinere oder komplexere Funktionen zu präsentieren.

Alternativ können kolloidale bildende Techniken mit druckloses Sintern in der Nähe von voller Dichte Teile fertigen, die minimale bis keine Bearbeitung erfordern. Aufgrund mangelnder Druck von außen während der Konsolidierung werden Sintern Hilfsmittel normalerweise das keramische Medium zur Erhöhung der Wirksamkeit der drucklosen Sintern hinzugefügt. Kohlenstoff wird häufig als Sintern Hilfsmittel für B₄C^5,6,7verwendet. Verschiedenen Kohlenstoffquellen wie Nanopartikel Pulver oder karbonisiert Organics aus Pyrolyse, können verwendet werden. Homogene Verteilung des Kohlenstoffs Hilfe entlang der Korngrenzen Sintern ist ein wichtiger Faktor für den Erhalt der einheitlichen Sintern von B₄C. Daher Kohlenstoffgehalt und B₄C Partikelgröße sind ebenfalls wichtig und zusammenhängende Faktoren für das Sintern zu hoher Dichte⁸Teile.

Eines der vielversprechendsten kolloidalen bildenden Techniken für den Erhalt der komplex geformte keramische Bauteile ist Gelcasting. Diese Technik beinhaltet Gießen eine keramische Suspension mit einer organischen Monomer in einer Form, die in Situ polymerisiert um zu handeln als ein Gel^9,10,11. Das Gel dient als Bindemittel einen grünen Körper in der Form des Werkzeugs zu bilden, die stark genug, ohne Bruch in nachfolgenden Arbeitsgängen abgewickelt werden. Zuvor können jetzt unmöglich 3D Form Geometrien durch kostengünstige Polymer-basierte additive manufacturing (AM) Techniken wie Stereolithographie (SLA) und fused Deposition modeling (FDM)¹²hergestellt werden. Die aktuelle Verfügbarkeit von 3D-Druckern eröffnete neue Möglichkeiten für die Gestaltung von Keramik mit sehr komplexen Geometrien.

Negativen additive Manufacturing ist eine Technik, die Gelcasting mit Opfergaben 3D-gedruckten Formen verbindet. Die Komplexität des keramischen Bauteils steht in direktem Zusammenhang mit der Komplexität der Werkzeugkonstruktion. Schimmel-Entwürfe können jetzt unglaublich anspruchsvoll mit dem Aufkommen von hochauflösenden Kunststoff 3D-Drucker werden. 3D Scan-Tools können beispielsweise verwendet werden, zu erfassen eines Individuums Konturen und Formen eingearbeitet werden. Mithilfe von negativen AM können leichte Keramik Rüstungen, abgestimmt auf der individuelle Körpergröße und Form erstellt werden. Solche Design-Anpassungen können leichtere Gewicht Rüstungen mit verbesserten Mobilität für Benutzer bereitstellen.

Andere gemeinsame Keramik AM Techniken wie direkte Tinte schreiben (DIW), Selektives Lasersintern (SLS) und Binder jetten (BJ) auch in der Herstellung komplex geformter Keramikteile wirksam sind. Jedoch die meisten dieser Techniken eignen sich nur für die Herstellung von feinen porösen Strukturen und sind nicht effizient, wenn Skalierung bis zu großen Teilen, wie Rüstung Anwendungen^{13,14,15,16, 17}. Darüber hinaus sind die meisten dieser Techniken nicht machbar für hochvolumige Produktion aufgrund der hohen Kosten. Daher ist negative Uhr eine bevorzugte und relativ kostengünstige Route für Industrie-Ebene Produktion von großen Teilen.

Die B-₄C-Suspensionen für Gelcasting verwendet werden niedrige Viskosität und ein Geliermittel und Sintern Hilfe enthalten. Resorcin und Formaldehyd sind für ihre Fähigkeit zur Polykondensation Reaktionen durchlaufen gewählt, Resorcin-Formaldehyd (RF) vernetzt, die hilft, um die B-₄C-Teilchen zusammen zu binden. Traditionelle Hydrogele verwendet für Gelcasting beschränken sich auf Formen mit hohlen Kernen aufgrund der hohen inneren Schrumpfung während der Trocknung Prozess¹⁸erfahren. Da RF häufig als ein Aerogel verwendet wird, gibt es wenig bis keine Schrumpfung, die erlaubt die Verwendung von mehr kunstvoll geformte Formen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von RF ist, dass die Gelierung Rate gesteuert werden kann, verändern den pH-Wert der Suspension (Abbildung 3). Darüber hinaus können Suspensionen mit Resorcin oder Formaldehyd in vorbereitet werden, erweiterte und separat gespeichert, bis sie bereit sind für den Guss. Am wichtigsten ist, kann die RF-Gel pyrolysiert werden um 50 wt % Kohlenstoff¹⁹hinterlassen. Diese äußerst homogene Verteilung des Kohlenstoffs kann helfen, die Verdichtung von B₄C in der Nähe von vollständig dichten beim Sintern. 15 Gew.-% der RF relativ Borcarbid wird bei der Formulierung der Suspension zur 7,5 Gew.-% Kohlenstoff nach Pyrolyse der Gussteile zu bieten.

Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit ist es, traditionelle Gelcasting Techniken kombiniert werden mit preiswerten 3D Druckfunktionen und eine einzigartige Geliermittel in der Nähe von voller Dichte Borcarbid Teile mit sehr komplexen Geometrien zu erhalten. Neben Keramik kann negative AM auf andere Materialfeldern erstelle ich völlig neue Geometrien-Multimaterial Systeme angewendet werden. Die hier beschriebene Methode baut auf der Arbeit, die in Lu Et al. ⁸ und zielt darauf ab, ein ausführlicheres Protokoll für die Ergebnisse zu reproduzieren.

Protokoll

Achtung: Bitte wenden Sie sich an die Sicherheitsdatenblätter (SDB) aller Materialien, und tragen Sie geeignete Schutzausrüstung (PSA) im Umgang mit Materialien vor dem Gießen und Aushärten. Resorcin und Polyethylen Imin bekanntermaßen giftig sein. Formaldehyd ist giftig und karzinogen²⁰. Herstellung von keramischen Suspensionen sollten in chemischen Rauch Hauben oder anderen gut belüfteten Arbeitsumgebungen erfolgen.

(1) negative Additive Fertigung

1. Vorbereitung einer 120 mL Zweikomponenten-Suspension
   Hinweis: Eine zweiteilige Suspension wird helfen, verlängern die Haltbarkeit von Suspensionen vor dem Gießen vorbereitet. Eine Suspension (R-Mix) wird die Resorcin-Komponente enthalten, und die (F-Mix) wird die Formaldehyd-Komponente enthalten. Beide Suspensionen werden zusammengemischt werden, eine endgültige Aussetzung zu bilden, die die Gelierung Prozess in Gang setzen wird.
   1. Um die R-Mix zu erstellen, durch das Auflösen von 0,88 g Polyethylen Imin (PEI) im 25,00 g Wasser mit Hilfe einer Rührmaschine beginnen.
   2. Erstellen Sie einen separate F-Mix, lösen Sie 0,88 g Polyethylen Imin (PEI auf) in 16,83 g Wasser mit Hilfe einer Rührmaschine.
      Hinweis: Mit einer Rührmaschine bei 2000 u/min für mindestens einige Minuten erhalten ausreichende Scherkräfte zu helfen, die Viskose PEI, Resorcin und Formaldehyd auflösen und die Borcarbid Partikel auszusetzen. PEI dient als Dispergiermittel für die B-₄C-Teilchen
   3. In der R-Mix 12,60 g Resorcin Pulver auflösen. Die Lösung sollte aus einem milchig trüb an eine transparente Lösung nach vollständiger Auflösung des Pulvers aus der Vermischung wenden.
   4. Die F-Mix 17,03 g Formaldehyd-Lösung hinzu und gewährleisten Sie vollständige Durchmischung zu.
   5. Inkrementell fügen Sie 5,25 g (12 Stufen bis zum Erreichen von 63,00 g hinzu) Borcarbid Pulver (1500F) in die R-Mix und F-Mix getrennt.
   6. R-Mix und F-Mix 6,50 g Essigsäure hinzu und gewährleistet vollständige Durchmischung in jedem.
      Hinweis: an dieser Stelle die zweiteilige Suspensionen müssen 42 Vol% B₄C und sind bereit, für den Guss kombiniert werden oder für eine spätere Verwendung (wenn ausreichend abgedichtet) gespeichert. Beachten Sie, dass wenn die Suspensionen für ~ 1 h oder mehr sitzen, Partikel absetzen auftreten. Sicherstellen Sie, dass die Partikel Nukleinsäuretablette sind durch die Anwendung gründliche Agitation vor der Verwendung der Suspensionen. Außerdem wurden drei verschiedene kommerzielle Chargen von Bor Karbide, 1250F, 1500F und 3000F (benannt nach ihren ungefähren gesiebt Maschengrößen), ursprünglich getestet. Jede Gruppe hat eine unterschiedliche Kornverteilung und 1500F B₄C Batch wurde festgestellt, dass um die höchste Sintern Dichte zu erreichen, wie in Lu Et Al. berichtet ⁸. Essigsäure können auch hinzugefügt werden, bevor die B₄C Feststoffe Schritt sowie laden, aber am Ende durch die Begrenzung der Essigsäure Gerüche besser einfache Handhabung bietet.
2. Vorbereitung der 3D gedruckt Formen für den Guss
   1. Vorbereiten der formengestaltungs in einem Computer aided Design (CAD) Software-Programm.
   2. Drucken Sie die Formen mit einem Fused Deposition Modeling (FDM) 3D-Drucker mit Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Filamente.
      Hinweis: Aceton Dämpfe können zu glätten, die Schimmel-Textur²¹auf Wunsch verwendet werden. Die empfohlene Düse und Bett Temperaturen sind 240 ° C und 110 ° C. Parameter wie Schichtdicke (0,2 mm), Extrusion Geschwindigkeit und Abkühlgeschwindigkeit sind gewählt, um die Qualität des Teils mit minimalen Verformungen zu optimieren. Dies erfordert einige Trial And Error mit jeweils einzigartigen Drucksystem. Eine Wandstärke von mindestens 1 mm wird empfohlen. Die minimale Strukturgröße beträgt 0,5 mm; Es wird jedoch empfohlen, um nicht zu gehen unter 1 mm. Formen von Lu Et al. ⁸ sind im Begleitmaterial zum Download online zur Verfügung.
3. Kombination der zweiteiligen Suspension zur Casting Vorbereitung
   1. Vor dem kombinieren, gründlich Aufrühren (mithilfe eines Wirbel oder Rührmaschine) R-Mix mit den F-Mix individuell an der B₄C Partikel sorgen gut ausgesetzt sind.
   2. Kombinieren Sie die R-Mix und F-Mix um die endgültige Suspension zu erhalten.
      Hinweis: Der pH-Wert der kombinierten Suspension 2.8, sollte ca. 30 Minuten Arbeitszeit de-Luft und warf die endgültige Aufhebung vor Beginn Gelierung auftretenden bieten wird. Beginn der Gelierung kann von den starken Anstieg der Viskosität der Suspension beobachtet werden.
   3. Vor dem Gießen, mischen und Auftragen von Vakuum (20-200 mm Hg oder 2,7-27 kPa) auf die endgültige Suspendierung Mischung für ca. 10 Minuten um Luftblasen zu entfernen, ohne das Wasser zu kochen. Dies kann mithilfe einer mitreißenden Platte mit 200-300 u/min mit einem Vakuum Gefäß erreicht werden.
4. Gelcasting
   1. Gießen Sie die de-ausgestrahlt Suspension sofort in die 3D-gedruckten Formen.
   2. Legen Sie die Formen in einem verschlossenen Glascontainer um Feuchtigkeitsverlust während des Trocknungsprozesses zu verhindern.
   3. Ort der verschlossenen Behältnis mit den Formen in den 60-80 ° C Ofen, den heilenden Prozess einzuleiten.
   4. Lassen Sie die Abgüsse für mindestens 8 Stunden für Teile, die mehrere Zentimeter in der Längenskala oder möglicherweise mehr für größere Formen sind zu heilen.
5. Auflösung der Formen grünkörpern zu erhalten
   1. Die verschlossenen Behälter mit den Formen aus dem Ofen nehmen und auf Zimmertemperatur abkühlen lassen.
   2. Fügen Sie genügend Aceton in den Behälter, bis die Form vollständig eingetaucht ist. Die Menge variiert je nach Größe und Volumen des Schimmels verwendet (in der Regel ca. 100 mL Aceton für eine Form, die 50 cm³ Dimension ist).
      Hinweis: Dieser Vorgang kann bis zu ca. 2-4 Werktage je nach Kunststoff dauern, die entfernt aufgelöst werden muss. Minimale Agitation von Aceton-Bad oder leicht auf 40 ° C erhitzen kann helfen, den Prozess beschleunigen. Durchführen Sie Vorsicht beim Erhitzen von Aceton Bad, wie es eine brennbare Chemikalien ist und kann explosive mit Luft in bestimmten Bereichen Zusammensetzung
   3. Extrahieren Sie kostenlose Grünkörper aus dem Aceton-Bad nach der ABS-Kunststoff entfernt aufgelöst wird.
      Hinweis: Nachdem die RF geheilt ist, kann der Schimmel entfernt aufgelöst werden um eine solide Grünkörper geformt wie eine Negativkopie der Innenform Geometrie zu erhalten. Dieser grüne Körper sollte stark genug, um zu überleben, sanfte und schonende Behandlung in die anschließende Nachbearbeitung Schritte ohne zu brechen.
   4. Legen Sie die grünen Stellen in einem Ofen bei 80 ° C vollständig trocknen und entfernen alle Feuchtigkeit zu gewährleisten.
      Hinweis: Die Trocknungszeit variiert je nach Volumen des grünkörpers. Indem man das Teil über Nacht trocknen (> 8 Stunden) ist ausreichend für Grünkörper Größen kleiner als 1000 cm³. Es gibt keinen Schaden zu trocknen.

(2) Karbonisierung

1. Nach dem Trocknen, legen Sie jede Grünkörper in einem 2-Zoll Quarzrohr, gesäumt von Graphitfolie und steckte sie in einen Ofen mit fließenden Gas [250 standard Kubikzentimeter Luft (SCCM) bestehend aus 4 wt % H₂(g) und 96 Gew.-% Ar(g) erstelle ich einen reduzierenden Atmosphäre während der Pyrolyse Behandlung].
2. Die grünen Stellen im Inneren des Ofens bei 5 ° C/min bis 1050 ° C erhitzen und für 3 Stunden halten.
   Hinweis: Die Gel-Cast grüne stellen haben 15 Gew.-% der RF im Verhältnis zu den B-₄C und liefern etwa 7,5 WT% Carbon nach der Pyrolyse-Verfahren. Dieser Prozess wird ein Großteil der Resorcin-Formaldehyd-Rückstände entfernt und wird den Ofen stark verunreinigen, wenn keine Falle verwendet wird.
3. Stellen Sie sicher, dass die grünen Körper gleichmäßig dunkler in der Farbe, die auf das Vorhandensein von Kohlenstoff aus der Pyrolyse-Behandlung kommen.

3. Sintern

Hinweis: Nach dem Sintern, die Rauheit der Oberfläche der Proben verbessert gegenüber leicht die Oberflächenrauhigkeit der Schimmelpilze verwendet. Dies ist eine Folge der 57-58 Vol % Schrumpfung der Samples von Sintern.

1. Legen Sie die verkohlte Teile in einem Graphit-Ofen mit Vakuum hinterfüllt fließt Heliumgas (420 SCCM) für das Sintern. 280 SCCM zu den Fenstern vorne und Pyrometer und 140 SCCM direkt in die Probenkammer mit einem Eingangsdruck von ~ 170 kPa anwenden.
2. Heizen Sie des Ofens auf 2290 ° C (20 K/min bis 2000 ° C dann 3 K/min bis 2290 ° C auf) und halten Sie für 1 Stunde, um optimale Verdichtung der Teile zu erreichen.
   Hinweis: Archimedes-Dichte ist eine häufige und schnelle Technik, um die Dichte der gesinterten Borcarbid Teile zu messen. Archimedes-Dichte-Kits können auf Analysewaage Waage hinzugefügt werden, um die Dichte von Proben oder manuell Messen²²bestimmt. Borcarbid mit 7,5 WT% Carbon haben eine theoretische maximale Dichte (TMD) von 2,49 g/cm³. Teile gesintert bei 2290 ° C aus dieser Methodik führt 2,43 ± 0,01 g/cm³ die 97,6 ± 0,4 % TMD.

Ergebnisse

Nach dem beschriebenen Verfahren (Abbildung 1) können komplex geformte Borcarbid Teile mit Carbon (B₄C/C) bis zu 97,6 ± 0,4 % der theoretischen Dichte max mit einer Vickers-Härte von 23,0 ± 1,8 GPa⁸gesintert werden. Einige mögliche Beispiele für Sinterformteile B₄C/C gezeigt (Abbildung 2). Diese Beispiele zeigen feine strukturellen Eigenschaften, die durch die Gelcasting-Technik...

Diskussion

Die Methode des negativen additive Manufacturing im Protokoll beschrieben ermöglicht komplex geformte Borcarbid Teile bei fast voller Dichte produziert werden, nach dem Sintern bei einer optimalen Temperatur von 2290 ° C. Der erste Schritte im Zusammenhang mit der Vorbereitung und Casting sind die wichtigsten für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen Stimmen mit minimalen Mängeln. Wenn die Viskosität der Suspension zu hoch ist, treten Armen mischen. Die Porosität des gesinterten Teils ist auch betroffen, da erh...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Boron carbide powder 1250F	Tetrabor Ceramics	Lot 211M419	>96% purity
Boron carbide powder 1500F	Tetrabor Ceramics	Lot 209M102/9	>96% purity
Boron carbide powder 3000F	Tetrabor Ceramics	Lot 111m53/9	>96% purity
Polyethylene Imine (PEI)	Sigma Aldrich	MKBP3417V	Averaged MW ~25,000 by L.S.
Resorcinol	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra, ≥99%
Formaldehyde	Fisher Scientific	F79-1	37% by weight; Stabilized with 10-15% Methanol
Acetic Acid	Sigma Aldrich	SKU 695092	Glacial ≥99.7%
Acetone	Sigma Aldrich	SKU 179124	ACS Reagent Grade ≥99.5%
Water	LLNL In-house (Milli-Q)
Planetary Mixer	Thinky	AR-250	Fits 150mL and 300mL Thinky containers
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic filament	eSUN		Natural color
Taz 6 (3D printer)	Lulzbot		FDM 3D printer
4%H2/96%Ar gas	Air Gas	UHP	4% Hydrogen, balanced Argon
Helium gas	Air Gas	UHP	Helium
Heating oven	Neytech	Vulcan 9493308	Oven for 80 °C curing
Quartz tube furnace	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	Furnace for 1050 °C carbonization
Graphite furnace	Thermal Technology LLC		Sintering furnace
Scanning Electron Microscope (SEM)	Jeol	JSM-7401F
pH meter	Thermo Scientific	Orion 4 Star	calibrated with buffer standards
Rheometer	TA Instrument	AR2000ex	For measurement of viscosity
X-ray Diffractometer (XRD)	Bruker	AX D8 Advanced
Analytical balance	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD Analysis Software