المحركات الجزيئية يحركها الضوء على الأسطح للتصوير الجزيئي واحد

Summary

المخطوطة توضح كيفية توليف و graft محرك جزيئية على الأسطح للتصوير الجزيئي بمفرده.

Abstract

وأظهرت تصميم وتركيب نظام الاصطناعية التي تهدف للتصور مباشرة من محرك روتاري الاصطناعية على مستوى جزيء واحد على الأسطح. يتطلب هذا العمل جهدا كبيرا الاصطناعية، التصميم الدقيق والتحليل السليم. ويرد الحركة الدوارة من المحركات الجزيئية في الحل ¹"ح الرنين المغناطيسي" وتقنيات التحليل الطيفي امتصاص الأشعة فوق البنفسجية بالنسبة. وبالإضافة إلى ذلك، يتم وصف طريقة graft المحرك على كوارتز المغلفة بأمين. ويساعد هذا الأسلوب للحصول على مزيد من التبصر في الآلات الجزيئية.

Introduction

في الكائنات الحية، وهناك وفرة المحركات الجزيئية تعمل على الحفاظ على الحياة اليومية. فقادرة على القيام بمهام مختلفة مثل إنتاج الوقود، والنقل، والحركة، إلخ¹. الرسم من الإلهام من هذه الأمثلة الرائعة في الطبيعة، طور العلماء سلسلة من المحركات الجزيئية الاصطناعية على مدى العقود العديدة الماضية تحويل أنواع مختلفة من الطاقة التي تسيطر عليها الحركة في المستوى الجزيئي^{2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10}-"جائزة نوبل" في الكيمياء عام 2016 منحت لثلاثة من الرواد في هذا المجال. بن فيرينجا، أحد الحائزين على، طورت المحرك الجزيئي يحركها الخفيفة التي قادرة على الخضوع للحركة الدوارة أحادي الاتجاه المستمر.

على مستوى جزيئي، الحركة البراونية، المعروف أيضا حركة عشوائية بسبب اصطدام الجزيئية والاهتزازات، غير أن عادة عقبة رئيسية لتطبيق مزيد من هذه المحركات الجزيئية. يمكن تعطيل البراونية أي اقتراح توجيه. قصر المحركات الجزيئية على السطوح قد تكون أحد الخيارات للتغلب على هذه المشكلة. بالقيام بذلك، يتم تحويل تناوب النسبي من جزء واحد من جزيء فيما يتعلق بالآخر بتناوب المطلق للدوار بالنسبة إلى السطح¹¹. وبالإضافة إلى ذلك، قد يساعد استخدام تقنية التصوير الجزيئي واحدة تصور الحركة. ولذلك، ستساعد النتائج التي توصلت إليها هذا العمل للحصول على مزيد من التبصر في المحركات الجزيئية الاصطناعية.

أعمال يوشيدا وكينوسيتا (الشكل 2a) رائدة^12،13 بمثابة مصدر الهام للتصميم في العمل الحالي، هو مبين في الشكل 2. النصف السفلي من محرك جزيئي يحركها الضوء موصولة إلى سطح لتكون بمثابة الساكنة. الجزء الدوار هو فونكتيوناليزيد مع الذراع الجامدة وتسمية الفلورسنت. عند تطبيق اثنين تشعيع مختلفة الأطوال الموجية للنظام، واحد سوف يؤدي إلى دوران المحرك، بينما الآخر سوف تثير علامة نيون. من حيث المبدأ، مشغلات الحركة الدوارة الجزء الدوار تناوب الفريق الفلورسنت. ولذلك، يمكن أن تليها تناوب علامة نيون مجهرية الأبعاد واسع المجال الأسفار. يوفر هذا الأسلوب، لأول مرة، أسلوب لتحويل دوران المحرك الجزيئي النسبي إلى التناوب المطلقة، ومن ثم وسيلة لتصور دوران محرك الاصطناعية.

توفر هذه المقالة التفاصيل في تصميم وتركيب إجمالي، والحل الدراسات isomerization المحركات الجزيئية المستخدمة للتصوير الجزيئي واحد. ويرد هيكل الجزيئية في الشكل 3. وبالإضافة إلى ذلك، يتم وصف طريقة لتوصيل المحركات الجزيئية على سطح الكوارتز.

Protocol

ملاحظة: يتم توليف العضوية الأساسية الرئيسية لهذا المشروع. الشكل 1 يبين الخطوات الرئيسية وكيفية الحصول على هذا الجزيء المستهدف.

1-إعداد 1b

ملاحظة: تم شراء المواد المذيبة في الصف التحليلية.

1. توليف كيتون (3)
   ملاحظة: في البداية، كيتون خمسة أعضاء حلقة 2 مع جماعة إيودو هو فونكتيوناليزيد لأنها أكثر تفاعلية. ويتم رد الفعل هذا تحت أجواء الأرجون.
   1. في أنبوب مغلق (100 مل) الذي يحتوي على 2 (640 ملغ، 2.3 مليمول)، كوي (مغ 219، ملمول 1.1)، وناي (ز 3.44، 23 ملمول)، إضافة 1، 4-ديوكساني (50 مل) و N, N '-ثنائي ميثيل الإيثيلنديامين (202 ملغ، 2.3 مليمول).
   2. تعيين درجة الحرارة رد فعل إلى 140 درجة مئوية وآثاره ح 24.
   3. تبريد الخليط في درجة حرارة الغرفة (RT) وإزالة المذيب في الخلاء وتنقية المواد المتبقية من الفصل اللوني فلاش: SiO₂ (40 ز)؛ الوينت: بينتان: اتواك = 10:1 (مجموع = 550 مل). وينبغي الحصول على المنتج كما نفط الأصفر، لزجة (642 ملغ، 91%).
2. توليف للسيارات 5
   ملاحظة: استخدم تفاعل بارتون-كيلوغ لتشكيل رابطة مزدوجة المركزية. ويتم رد الفعل هذا تحت الأرجون.
   1. في قارورة مستديرة قاع 50 مل، إضافة لاوسون لكاشف (415 ملغ، ملمول 1.1)، كيتون 3 (مغ 219، ملمول 0.68)، والتولوين (10 مل).
   2. تسخين المزيج في الجزر ح 2 وبعد ذلك يتبخر المذيب.
   3. تنقية المخلفات حسب العمود فلاش: SiO₂ (24 ز) من الوينت: خلات الإيثيل بينتان: = نسبة (مجموع = 155 مل) للحصول على ثيوكيتوني المقابلة، التي هي ريديسولفيد في وقت لاحق في 20 مل THF أن تسفر عن حل أزرق.
   4. إضافة حل THF (20 مل) من مجمع ديازو 4 (ملغ 476، 1.37 ملمول) حل الأزرق، ويقلب الحل المختلط حديثا عند 50 درجة مئوية بين عشية وضحاها.
      ملاحظة: هذه هي الخطوة الأكثر أهمية لتوليف كامل. الحل المجمع وثيوكيتوني ديازو يجب أن تكون طازجة، وينبغي أن قبل رد الفعل.
   5. يتبخر المذيب وتنقية المخلفات اللوني: SiO₂ (24 ز) من الوينت: بينتان: الفصل₂Cl₂ = 10:1 (مجموع = 220 مل) لإنتاج السيارات 5 (250 ملغ، 50%) صلبة حمراء.
3. توليف للسيارات 6
   ملاحظة: عندما يتم تشكيل الرابطة المركزية مزدوجة، استبدال الفريق عودة moiety الأسيتيلين.
   1. لمل 20 أنبوب شلينك، إضافة 3 (165 مغ، ملمول 0.26)، Pd (PPh₃)₂Cl₂ (2.5% الخلد)، كوي (الخلد 5%). ثم قم بإضافة THF (10 مل) و (أنا-Pr)₂NH (2 مل) التي ينبغي أن يكون bubbled مع الأرجون لمدة 10 دقائق قبل.
   2. يحرك الخليط على RT لمدة 10 دقائق. ثم أضف الأسيتيلين ترييسوبروبيلسيليل (ملغ 42, ملمول 0.27).
   3. يقلب الخليط ح 15، ثم أنه صب في مائية مشبعة NH₄الحل Cl (25 مل).
   4. استخراج المخلوط مع الفصل₂Cl₂ (3 × 20 مل). كذلك تغسل الطبقات العضوية مجتمعة مع محلول ملحي المشبعة والجافة (نا₂هكذا₄).
   5. إزالة المذيب وتنقية المخلفات اللوني فلاش: SiO₂ (12 ز)، الوينت: بينتان: الفصل₂Cl₂ = 10:1 (مل 220) أن تسفر عن 8 كما نفط براون (171 ملغ، 99 ٪).
4. توليف للسيارات 8
   ملاحظة: هذا الرد هو نفذت تحت الأرجون.
   1. يحرك خليط من 6 (161 ملغ، 0.24 ملمول)، بناكل إستر 7 (240 ملغ، ملمول 0.71)، ك₃ص₄ (300 ملغ، ملمول 1.44)، و Pd (PPh₃)₄ (98 ملغ، 0.096 ملمول) في 1، 4dioxane (20 مل) في 90 درجة مئوية في 50 مل أنبوب شلينك ل 16 (ح).
   2. يبرد المخلوط إلى الرايت وتمييع مع وخلات الإيثيل (30 مل)، والقيام الترشيح مع مرشح زجاج.
   3. إزالة المذيب. تنقية المخلفات بعمود فلاش اللوني: SiO₂ (12 ز)، الوينت: بينتان: CH₂Cl₂= 1:6 (مجموع = مل 122) تؤتي إستر 8 زيت براون (156 ملغ، 56 في المائة).
5. توليف للسيارات 9
   1. إضافة تباف (0.1 mL) إلى حل من 8 (120 ملغ، 0.13 ميللي مول) في THF (10 مل) في 20 مل أنبوب شلينك في 0 درجة مئوية.
   2. يحرك الخليط على 0 درجة مئوية ح 1، ثم أنه صب في مائية مشبعة NH₄الحل Cl (20 مل).
   3. بعد استخراج مع شكل₃ (3 x 10 مل)، تغسل الطبقات العضوية مجتمعة مع محلول ملحي المشبعة والجافة (نا₂هكذا₄).
   4. إزالة المذيب وتنقية المخلفات اللوني فلاش: SiO₂ (12 ز)، الوينت: خلات الإيثيل بينتان: = 1:3 (124 مل) أن تسفر عن 9 زيت أحمر داكن (ملغ 116, 95%).
6. توليف للسيارات 12
   ملاحظة: هذا الرد هو نفذت تحت الأرجون.
   1. لمل 20 أنبوب شلينك، إضافة موتور 9 (75 ملغ، 0.10 ملمول) PBI 11 (68 ملغ، 0.10 ملمول) Pd (PPh₃)₂Cl₂ (2.5 مول %)، كوي (5 mol %). ثم قم بإضافة THF (10 مل) و (أنا-Pr)₂NH (2 مل) التي ينبغي أن يكون bubbled مع الأرجون لمدة 10 دقائق قبل.
   2. يقلب الخليط بين عشية وضحاها، وأنه صب في مائية مشبعة NH₄الحل Cl.
   3. بعد استخراج مع شكل₃ (3 × 20 مل)، تغسل الطبقات العضوية مجتمعة مع محلول ملحي المشبعة والجافة (نا₂هكذا₄).
   4. إزالة المذيب وتنقية المخلفات اللوني فلاش: SiO₂ (12 ز)، الوينت: تشكل₃ (100 مل) لإنتاج السيارات 12 كعلامة حمراء داكنة صلبة (66 ملغ، 57%).
7. توليف للسيارات 1b
   ملاحظة: عندما يتم الحصول على المجمع إستر، يتحلل لجعل الجزيء الهدف النهائي.
   1. حل إستر 12 (90 ملغ، 0.038 م ملمول) في THF (5 مل) وميوه (5 مل) هيدروكسيد الصوديوم_(aq.) (1 م، 5 مل) في قارورة 50 مل وتسخين المخلوط إلى 75 درجة مئوية ح 16.
   2. يبرد المخلوط إلى RT وإضافة 5 مل الماء. قم بإزالة THF ميوه بتبخر دوارة.
   3. تيتراتي المخلوط مع HCl_(aq.) (1 م) حتى وصلت إلى الرقم الهيدروجيني 1 تشكيل من ترسبات براون. فيلتراتي الخليط ويغسل الصلبة البنى مع الماء البارد (10 مل) وجاف في الخلاء. هذا الصلبة براون هو جزيء الهدف 1b (55 ملغ، 85%).

2-إعداد السيارات فونكتيوناليزيد أحادي الطبقة 1 باء مرض التصلب العصبي المتعدد

1. تنظيف الشرائح الكوارتز بغمر لهم في حل البيرانا (3:7 نسبة 30 ٪ ح₂س₂ ح₂هكذا₄) عند 90 درجة مئوية حاء 1 شطف مع الماء المقطر مضاعف 3 x، ثم شطف مع ميوه قطته. الجاف للشرائح ضمن تيار ن₂ قبل تعديل السطح.
2. سيلانيزي الكوارتز البيرانا تنظيف الشرائح بتخبط في حل 1 مم من ميثيلسيلاني 3-أمينوبروبيل (ديثوكسي) في التولوين المقطر طازجة على RT ل 12 حاء شطف قطته مع التولوين وميوه.
3. Sonicate الكوارتز أولاً والتولوين، ثم في ميوه، وتجفيفها تحت تيار أرجون.
4. تزج الشرائح المغلفة بأمين في حل DMF 1b (10^-4 م) على RT ح 12.
5. يغسل الشرائح مع DMF، والمياه، وميوه، ثم تجفيفها تحت تيار أرجون. بعد التجفيف، الشرائح جاهزة للاستخدام.

النتائج

أجرى تشعيع المحركات الجزيئية مع الأشعة فوق البنفسجية (λ_max = 365 نانومتر). عند التشعيع، يحدث isomerization ه زي المستحثة بصور حول الرابطة مزدوجة المركزية. أثناء هذه العملية، هو تحول الجزيء من مستقرة إلى أيسومر غير مستقرة. ثم يتبع خطوة انعكاس الحلزون المنشط حرارياً للإفراج عن سلالة الجزيء كله. وهذا يؤدي في حالة مستقرة الأصلي. ¹ مطيافية "الرنين المغناطيسي النووي ح" ثم يستخدم لتقييم عملية الدوارة (الشكل 4 أ). يعد حلاً للعينة في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي، ثم مصباح الأشعة فوق البنفسجية-الضوء (λ_max = 365 نانومتر) وضع بجوار الأنبوب. بعد 2 ساعة إشعاع، ويمكن الاطلاع على تغييرات متميزة في طيف "الرنين المغناطيسي ح" ¹. تشير هذه التغييرات إلى توليد ايزومير الجديدة التي تعتبر غير مستقرة-1b (الشكل 4 باء). ويعتبر في مطيافية "الرنين المغناطيسي النووي ح" ¹التي ح نوبات من 2.9 جزء في المليون (تجاذر) إلى 3.3 جزء في المليون (يبنوا مزدوجة). يمكن تعيين إشارة 1.4 صفحة في الدقيقة باستيعاب مجموعة الميثيل، وأنها downfield نوبات من جزءا من المليون من 1.4 إلى 1.6 جزء في المليون. عندما يتم الاحتفاظ العينة بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة في الظلام، الطيف الأصلي يمكن استردادها (الشكل 4 أ). فإنه يشير إلى عملية عكس اللولب الحراري يحول غير مستقرة-1b إلى مستقرة-1b.

من أجل دراسة الحركة الدوارة من 1b السيارات على السطوح، المرفقة بسطح السيارات جمعيات مرض التصلب العصبي المتعدد-1b (MS = موتور على السطوح) مستعدون. الأولى هي فونكتيوناليزيد الشرائح الكوارتز مع أمين. بعد هذه الخطوة، مغمور في محلول DMF (10^-4 م) من 1b في الرايت الكوارتز بين عشية وضحاها. هو تشطف الكوارتز الناتجة مع DMF، والمياه، وميوه. ثم تقدم الشرائح مرو مستعدا لدراسات الأشعة فوق البنفسجية/vis. ويبين الشكل 5bطيف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية/تجاه من مرض التصلب العصبي المتعدد-1b (خط متصل). كما رأينا في الطيف، الفرقة الرئيسية امتصاص واستيعاب الشخصية مماثلة لتلك التي لوحظت في الحل (الشكل 5a). ويظهر أيضا استيعاب المميزة للسيارات (420 نانومتر) و PBI (456 نانومتر، 490 نانومتر، 524 نانومتر). وتوحي هذه القمم إرفاق 1b السيارات الناجحة للسطوح المغلفة بأمين. وباﻹضافة إلى ذلك، الشريحة الكوارتز هو المشع لمدة 15 دقيقة، ويلاحظ التغيرات الطيفية مماثلة للحل، مما يشير إلى جيل من مرض التصلب العصبي المتعدد-1b غير مستقرة.

الشكل 1 : مخطط الاصطناعية نحو إعداد الهدف جزيء 1b. ويبين المخطط الكواشف، والمذيبات، ورد فعل الشروط التي يتم استخدامها في كل خطوة.

الشكل 2 : () التوضيح التخطيطي لبنية و₀و₁-ATPase المطعمة على سطح للتصور التناوب أحادي الاتجاه (تتكرر مع إذن¹²). (ب) التصميم النظري للسطح زمنياً الاصطناعية يحركها الضوء الحركية الجزيئية لتصوير جزيء واحد.

الشكل 3 : هيكل 1b المحركات الجزيئية سطح زمنياً، إذ تضع ذراع طويلة جامدة بين المحركات الأساسية وتسمية PBI. 

الشكل 4 : منطقة الاليفاتيه ¹ أطياف ح-الرنين المغناطيسي للسيارات 1b (مؤتمر نزع السلاح₂Cl₂،-20 درجة مئوية، ج = 10^-3 م) () مستقرة-1b، قبل التشعيع (365 نانومتر). (ب) صور ثابتة الدولة الخليط بعد التشعيع. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الشكل 5 : أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية/vis. أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية/vis () 1b موتور (CH₂Cl₂، 0 درجة مئوية)، مستقرة ايزومير (خط متصل) وايزومير غير مستقر (خط متقطع) في PSS. (ب) مرض التصلب العصبي المتعدد-1b (الكوارتز، 4 درجة مئوية) (خط متصل) قبل وبعد التشعيع (خط متقطع).

Discussion

ويشمل هذا المشروع قدرا كبيرا من العمل الاصطناعية؛ ولذلك، أن الخطوة الأكثر أهمية توليف العضوية نحو الجزيء النهائي. بين مجموع التوليف، هو رد فعل بارتون-كيلوغ الخطوة الرئيسية، أنها رد الفعل الذي يتشكل برباط مزدوج وسط المحرك الجزيئي. حاليا، قد استخدمت عدة طرق لتشكيل هذه الأنواع من الهياكل. هنا، يتم استخدام اقتران ديازو ثيوكيتوني، وتم إعداد النصفين العلوي والسفلي كمركبات diazo وثيوكيتوني، على التوالي. ثيوكيتوني ومركبات ديازو لا تكون عادة مستقرة تحت الهواء؛ ولذلك، يتطلب رد فعل سريع يعمل بموجب جو خامل تماما.

وتستند الأساليب القائمة حصر المحركات الجزيئية على السطوح معظمها نظم بيبودال. ومع ذلك، كانت أعاقت عمليات isomerization موتورز بيبودال المصممة مسبقاً سبب جزيئية. وبالإضافة إلى ذلك، بعض الأمثلة على بيبودال يتطلب المزيد من التنشيط قبل الإلحاق. الطريقة الحالية لتنجز هذا بطريقة تيترابودال، الذي يوفر مرفق قوية للمحرك على الأسطح مع مساحة منعزلة وكافية.

حد من هذا الأسلوب هو اختيار علامة نيون. مسموح فقط الأصباغ مع أطوال موجية محددة، كما تناوب موتور يتم تشغيلها بواسطة الطول الموجي نانومتر 365 وهكذا لا تكون متراكبة. وباﻹضافة إلى ذلك، الطريق الاصطناعية المستخدمة في البروتوكول وصف نحو الجزيء المستهدف يتطلب العديد من الخطوات التي يلزم فيها الظروف القاسية للانتهاء من رد فعل. في المستقبل، ربما يلزم تصميم تركيبية السطحية أكثر إذا جزيء أكثر تقدما للتصوير الجزيئي واحد مطلوب.

وفي الختام، هو وصف تصميم وتركيب المحركات الجزيئية فونكتيوناليزيد عاليا يحركها الضوء للمرة الأولى. وتناقش بعض التفاصيل من الجهد الاصطناعية، كذلك. وعلاوة على ذلك، أظهرت أساليب المحرك على سطح شريحة كوارتز graft، ويمكن اختبار العينة كذلك للتصور للحركة الجزيئية واحد¹⁴.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
NMR spectrometer	Varian	AMX400	for proton nmr study
Reagent for organic reactions	Sigma	analytical grade	reagent for organic reactions
Silica gel	Merck	230-400 mesh ASTM	Flash chromatography
Solvent	Acros	spectrophotometric grade	Flash chromatography
UV lamp	ENB	280C	for UV-vis irradation
UV-vis absorption spectrophotometer	JASCO	V-630	UV-vis measurment