Method Article
כתב היד מתאר כיצד לסנתז ו להשתיל מנוע מולקולרי על משטחים עבור יחיד הדמיה מולקולרית.
סינתזה של מערכת סינתטי אשר שואפת פריט חזותי ישיר סינתטי מנוע רוטרי ברמת מולקולה בודדת על משטחים ועיצוב מודגמות. עבודה זו דורשת תכנון זהיר, ניכר מאמץ סינתטי, ניתוח נכון. תנועת רוטרי מנוע מולקולרי בפתרון מוצג על ידי 1H NMR וטכניקות ספקטרוסקופיית בליעה UV-vis. בנוסף, מתוארת השיטה כדי להשתיל את המנוע על גבי קוורץ מצופים אמין. שיטה זו מסייעת לרכוש תובנה נוספת למכונות המולקולריות.
אורגניזמים חיים, ישנם שפע המנועים המולקולריים תפקוד כדי לקיים את חיי היומיום. הם מסוגלים לבצע משימות שונות כגון ייצור דלק, תחבורה, ניידות, ועוד1. ציור של ההשראה של דוגמאות אלה מרתק בטבע, מדענים פיתחו סדרת המנועים המולקולריים מלאכותית במשך העשורים האחרונים כדי להמיר סוגים שונים של אנרגיה בתנועה מבוקרת ב ברמה מולקולרית2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. פרס נובל לכימיה בשנת 2016 הוענק שלושה חלוצים בתחום זה. בן Feringa, אחד של זוכי הפרס לשנת, פיתחה המנוע מולקולרית מונחה אור כי הוא מסוגל לעבור רציפה לאופקית חד כיווני.
עם זאת, ברמה המולקולרית, תנועה בראונית, הידוע גם בשם התנועה אקראית עקב התנגשויות מולקולרית וויברציות, בדרך כלל המכשול יישום נוסף של המנועים המולקולריים האלה. תנועה בראונית יכול לשבש את. כל תנועה מכוונת. כך שמניחים את המנועים המולקולריים על משטחים עשויים להיות אחת האפשרויות כדי להתגבר על בעיה זו. בעשותם כך, הרוטציה היחסי של חלק אחד של המולקולה ביחס האחר מומר הרוטציה מוחלטת של הרוטור יחסית פני11. בנוסף, השימוש בטכניקה הדמיה מולקולרית יחיד יכול לעזור להמחיש את התנועה. לכן, התוצאות המתקבלות על-ידי עבודה זו תסייע להשיג תובנה רבה יותר מנוע מולקולרי סינתטי.
חלוצי עבודות של יושידה, Kinosita (איור 2 א)12,13 שימש ההשראה לעיצוב בשנת העבודה הנוכחית, המוצגת באיור 2b. החצי התחתון של מנוע מולקולרי מונחה אור מצורף משטח כדי לשמש בפיתולי גלגל מכון. החלק רוטור functionalized עם זרוע נוקשה, תווית פלורסנט. כשמחילים שני אורכי הגל הקרנה שונות למערכת, אחד יפעילו את הסיבוב של המנוע, בעוד השני יעוררו את תגית פלורסנט. בעקרון, תנועת רוטרי החלק הרוטור מפעיל את הסיבוב של קבוצת פלורסנט. לכן, הסיבוב של התג פלורסנט יכולה להיות מלווה מיקרוסקופ פלורסצנטיות שדה רחב defocused. שיטה זו מספקת, בפעם הראשונה, שיטה להמרת הרוטציה היחסי של מנוע מולקולרי סיבוב מוחלטת, ולכן דרך להמחיש את הסיבוב של מנוע סינתטי.
מאמר זה מספק פרטים על עיצוב, סינתזה הכוללת, פתרון isomerization מחקרים של מנוע מולקולרי המשמש עבור יחיד הדמיה מולקולרית. המבנה המולקולרי מוצג באיור3. בנוסף, מתוארת השיטה כדי לצרף המנועים המולקולריים במשטח קוורץ.
הערה: סינתזה אורגנית היא הגרעין העיקרי של פרויקט זה. איור 1 מציג את השלבים החשובים ועל הדרך לקבל את המולקולה היעד.
1. הכנת 1b
הערה: ממיסים נרכשו בכיתה אנליטית.
2. הכנת מנוע functionalized טפט MS-1b
הקרנה של המנוע מולקולרית מתבצע באמצעות אור UV (λמקסימום = 365 ננומטר). על הקרנה, צילום-induced isomerization E-Z , סביב הקשר הכפול המרכזית מתרחשת. במהלך תהליך זה, מולקולת כשהופכים מ יציבה איזומר לא יציב. צעד היפוך סליל תרמית מופעל עוקב אחר ואז לשחרר את המתח של המולקולה כל. התוצאה המצב יציב המקורי. 1 ספקטרוסקופיה H NMR הוא מועסק ואז להעריך את תהליך סיבוביים (איור 4a). פתרון של המדגם הינו מוכן עם צינור NMR, ואז מנורת UV-אור (λמקסימום = 365 ננומטר) ממוקם ליד הצינור. לאחר שעתיים של הקרנה, שינויים ברורים ניתן למצוא את ספקטרום H NMR 1. שינויים אלה מציינים את הדור של איזומר חדש זה נחשב לא יציב-1b (איור 4b). זה נראה ב ספקטרוסקופיה H NMR 1כי H משמרות מ 2.9 דפים לדקה (כפיל) 3.3 עמודים לדקה (כפיל כפול). ניתן להקצות את האות ב 1.4 ppm קליטתם של קבוצת מתיל, אותו לקצה המגרש עובר מ 1.4 ppm 1.6 עמודים לדקה. כאשר הדגימה נשמרת למשך הלילה בטמפרטורת החדר בחושך, הקשת המקורית יכול להיות התאושש (איור 4a). זה מצביע על תהליך היפוך סליל תרמי באריחי לא יציב-1b יציבה-1b.
על מנת ללמוד את תנועת רוטרי מנוע 1b על משטחים, MS-1b צמוד-משטח ההרכבות מוטוריים (MS = מנוע על משטחים) מוכנים. השקופיות קוורץ הם functionalized קודם עם אמין. לאחר שלב זה, המינרל הוא שקוע פתרון DMF (10-4 מ') של 1b-RT בן לילה. המינרל הנובעת שוטפים עם DMF, מים MeOH. השקופיות קוורץ מוכן מוגשים לאחר מכן ללימודי UV/vis. קשת הקליטה UV/מול של MS-1b (קו רציף) מוצג באיור 5b. כפי שניתן לראות בספקטרום, מרכזי הקליטה הלהקה הקליטה פרופיל ונוחות דומה לזה שנצפה בתמיסה (איור 5a). הוא גם מראה את absorptions אופיינית עבור מנוע (420 ננומטר) ו מפ ל (456 nm, 490 nm, 524 ננומטר). בפסגות אלה מראים החזקה מוצלחת של מנוע 1b למשטחים מצופים אמין. בנוסף, השקופית קוורץ הוא מוקרן למשך 15 דקות ולאחר ספקטרלי השינויים שנצפו דומה לזה של הפתרון, המציינת דור MS-1b לא יציב.
איור 1 : ערכת סינתטי לקראת הכנת 1b מולקולה היעד. התכנית מציגה את ריאגנטים, ממיסים, תנאי ריאקציה המשמשים בכל שלב.
איור 2 : () איור סכמטי של מבנה F0F1-ATPase הושתל על משטח עבור ויזואליזציה של סיבוב חד כיווני (לשכפל עם הרשאה12). (b) העיצוב הרעיוני של מאוגד-משטח סינתטי מונחה אור מנוע מולקולרי עבור הדמיה מולקולה בודדת.
איור 3 : מבנה השטח מכורך מולקולרית מנוע 1b, הנושאת זרוע ארוכה נוקשה בין מנוע הליבה לבין התווית מפ ל.
איור 4 : אזור אליפטיות 1 H-NMR ספקטרום של מנוע 1b (CD2Cl2,-20 ° C, c = 10-3 מ') יציבה-1b (), לפני הקרנה (365 ננומטר). תערובת (b) צילום מצב נייח לאחר הקרנה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5 : ספקטרום בליעה UV/vis. UV/vis ספקטרום הקליטה של 1b מוטוריים () (CH2Cl2, 0 ° C), יציב איזומר (קו רציף), איזומר לא יציב (קו מקווקו)-PSS. (b) MS-1b (קוורץ, 4 ° C) לפני (קו רציף) ואחרי (קו מקווקו) הקרנה.
פרויקט זה עוסק כמות משמעותית של עבודת סינתטי; לכן, השלב הקריטי ביותר הוא סינתזה אורגנית לקראת המולקולה הסופי. בין הסינתזה הכולל, התגובה ברטון-קלוג היא השלב מפתח, כיוון שזוהי תגובה שבה נוצר הקשר הכפול המרכזי של המנוע מולקולרית. כיום, מספר שיטות השתמשו כדי ליצור סוגים אלה של מבנים. . הנה, צימוד diazo-thioketone משמש, החצאים העליון והתחתון הוכנו כ תרכובות diazo, thioketone, בהתאמה. Thioketone ותרכובות diazo אינם בדרך כלל יציבים תחת אוויר; לכן, התגובה מחייבת הפעלה מהירה תחת אווירה אינרטי לחלוטין.
שיטות קיימות להגבלת המנועים המולקולריים על המשטחים מבוססות בעיקר על מערכות bipodal. עם זאת, תהליכי isomerization מוטורס bipodal מעוצב בעבר היו נחסמת בשל האינטראקציות הבין-מולקולרי. בנוסף, כמה דוגמאות bipodal דורש הפעלה לפני המצורף. השיטה הנוכחית משיגה זאת בצורה tetrapodal, אשר מספק קובץ מצורף חזקים של המנוע על משטחים עם די מקום מבודד.
מגבלה של שיטה זו הוא הבחירה של תגית פלורסנט. רק צובעת עם אורכי גל ספציפי מותר, הסיבוב של מנוע המופעלת על ידי אורך הגל nm 365, ובכך לא חופף. בנוסף, תוואי סינתטי המועסקים הפרוטוקול המתואר לכיוון מולקולת המטרה דורש מספר שלבים שבו בתנאים קשים יש צורך השלמה של התגובה. בעתיד, בעיצוב סינתטי נתיישב יותר כנראה צורך אם מולקולה מתקדם יותר עבור הדמיה מולקולרית יחיד נדרשת.
לסיכום, סינתזה של מנוע מאוד functionalized מולקולרית מונחה אור ועיצוב מתוארת בפעם הראשונה. כמה פרטים של מאמץ סינתטי הנזכרים, גם כן. יתר על כן, שיטות כדי להשתיל את המנוע על גבי משטח קוורץ שקופית מודגמות, הדגימה יכול להיבדק עוד יותר על ויזואליזציה של תנועה מולקולרית יחיד14.
המחברים אין לחשוף.
עבודה זו נתמכה כלכלית על ידי הארגון הולנד על מחקר מדעי (בתחרות-CW), המועצה האירופית למחקר (ERC; מתקדם מענק מס 694345 B.L.F.), משרד החינוך, התרבות ואת המדע (הכבידה תוכנית. לא. 024.001.035).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
NMR spectrometer | Varian | AMX400 | for proton nmr study |
Reagent for organic reactions | Sigma | analytical grade | reagent for organic reactions |
Silica gel | Merck | 230-400 mesh ASTM | Flash chromatography |
Solvent | Acros | spectrophotometric grade | Flash chromatography |
UV lamp | ENB | 280C | for UV-vis irradation |
UV-vis absorption spectrophotometer | JASCO | V-630 | UV-vis measurment |
Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article
Request PermissionThis article has been published
Video Coming Soon
Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved