Method Article
O manuscrito descreve como sintetizar e enxertar um motor molecular em superfícies para imagiologia molecular único.
O projeto e a síntese de um sistema sintético que tem como objetivo para a visualização direta de um motor rotativo sintético a nível da molécula em superfícies são demonstradas. Este trabalho requer considerável esforço sintético, design cuidadoso e análises adequadas. O movimento giratório do motor molecular em solução é mostrado por 1H NMR e técnicas de espectroscopia de absorção UV-vis. Além disso, o método para enxertar o motor em um quartzo amina-revestido é descrito. Este método ajuda a obter mais conhecimento sobre máquinas moleculares.
Em organismos vivos, há abundantes motores moleculares funcionamento para sustentar a vida diária. Eles são capazes de executar várias tarefas tais como a produção de combustível, transporte, mobilidade, etc.1. Desenho da inspiração desses fascinantes exemplos na natureza, os cientistas desenvolveram uma série de motores moleculares artificiais ao longo das últimas décadas para converter diferentes tipos de energia em movimento controlado no nível molecular2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. o prêmio Nobel de química em 2016 foi atribuído a três pioneiros neste campo. Ben Feringa, dentre os laureados, desenvolveu o motor molecular orientado a luz que é capaz de submeter-se contínuo movimento giratório unidirecional.
No entanto, em um nível molecular, movimento Browniano, também conhecido como o movimento aleatório devido a colisões moleculares e vibrações, é geralmente o principal obstáculo para aplicação destes motores moleculares. Movimento browniano pode interromper qualquer movimento direcionado. Confinar os motores moleculares em superfícies pode ser uma das opções para superar esse problema. Ao fazer isso, a rotação relativa de uma parte da molécula em relação a outra é convertida à rotação do rotor em relação a superfície11absoluta. Além disso, uso da técnica de imagem molecular único pode ajudar a visualizar o movimento. Portanto, os resultados obtidos por este trabalho vão ajudar a obter mais conhecimento sobre o motor molecular sintético.
O pioneiro trabalho de Yoshida e Kinosita (Figura 2a)12,13 tem servido como inspiração para o design no trabalho atual, mostrado na Figura 2b. A metade inferior de um motor molecular orientado a luz é anexada a uma superfície para servir como o estator. A parte do rotor é acrescida com um braço rígido e etiqueta fluorescente. Ao aplicar dois comprimentos de onda diferentes de irradiação para o sistema, um irá acionar a rotação do motor, enquanto o outro vai animar a tag fluorescente. Em princípio, o movimento giratório da parte do rotor provoca a rotação do grupo fluorescente. Portanto, a rotação da marca fluorescente pode ser seguida por microscopia de fluorescência de campo amplo desfocado. Este método oferece, pela primeira vez, um método para converter a rotação relativa de um motor molecular em rotação absoluta e, portanto, uma maneira de visualizar a rotação de um motor sintético.
Este artigo fornece detalhes sobre o projeto, síntese total e solução estudos isomerização de um motor molecular que é usado para a imagem latente molecular único. A estrutura molecular é mostrada na Figura 3. Além disso, o método para anexar motores moleculares na superfície de quartzo é descrito.
Nota: A síntese orgânica é o núcleo principal deste projeto. A Figura 1 mostra as principais etapas e como obter a molécula alvo.
1. preparação de 1b
Nota: Os solventes foram comprados em qualidade analítica.
2. preparação do motor monocamada funcionalizada MS-1b
Irradiação do motor molecular é realizada com luz UV (λmáx = 365 nm). Após a irradiação, ocorre uma isomerização de EZ foto-induzido em torno da ligação dupla central. Durante esse processo, a molécula é transformada de um estábulo para um isômero instável. Um passo de inversão de hélice tèrmica ativado, em seguida, segue para liberar a tensão da molécula inteira. Isto resulta em estado estável original. 1 Espectroscopia RMN H é então empregada para avaliar o processo rotativo (figura 4a). É preparada uma solução da amostra em um tubo de NMR e, em seguida, uma lâmpada de luz UV (λmáx = 365 nm) é colocada ao lado do tubo. Depois de 2h de irradiação, mudanças distintas podem ser encontradas no espectro RMN H 1. Essas alterações indicam a geração de um isômero de novo que é considerado instável-1b (figura 4b). Ele é visto na espectroscopia NMR H 1que Hum muda de 2,9 ppm (gibão) de 3,3 ppm (dubleto duplo). O sinal em 1,4 ppm pode ser atribuído como a absorção do grupo metil, e isso para o campo muda de 1,4 ppm para 1,6 ppm. Quando a amostra é mantida durante a noite à temperatura ambiente no escuro, o espectro original pode ser recuperado (figura 4a). Ele indica que o processo da inversão térmica hélice que converte instável-1b para stable-1b.
A fim de estudar o movimento giratório do motor 1b em superfícies, conectado à superfície motor assemblies do MS-1b (MS = motor em superfícies) são preparados. Os slides de quartzo são primeiro acrescidos com amina. Após esta etapa, o quartzo é imerso em uma solução DMF (10-4 M) de 1b em RT durante a noite. O quartzo resultante é enxaguado com DMF, água e MeOH. Os slides de quartzo preparado são então enviados para estudos de UV/vis. Um espectro de absorção UV/vis de MS-1b (linha contínua) é mostrado na Figura 5b. Como visto no espectro, a banda de maior absorção e o perfil de absorção são semelhantes às observadas em solução (Figura 5a). Ele também mostra as absorções características para o motor (420 nm) e PBI (456 nm, 490 nm, 524 nm). Estes picos sugerem o acessório bem sucedido de motor 1b para as superfícies revestidas amina. Além disso, o slide de quartzo é irradiado por 15 min, e são observadas alterações espectrais similares da solução, indicando a geração da MS-1b instável.
Figura 1 : Regime sintética para a preparação de alvo molécula 1b. O esquema mostra os reagentes, solventes e condições de reação que são usadas em cada etapa.
Figura 2 : (um) ilustração esquemática da estrutura da F0F1-ATPase enxertado sobre uma superfície para visualização de rotação unidirecional (reproduzida com permissão de12). (b), projeto conceitual de um superfície sintético-limite controlado por luz motor molecular para a imagem latente da molécula.
Figura 3 : Estrutura de um limite a superfície molecular motor 1b, tendo um braço longo rígido entre o núcleo do motor e a etiqueta PBI.
Figura 4 : Alifático região da 1 Espectro H-RMN de motor 1b (CD2Cl2, -20 ° C, c = 10-3 M) (um) estável-1b, antes de irradiação (365 nm). (b) estado estacionário foto mistura após a irradiação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5 : Espectros de absorção UV/vis. Espectros de absorção UV/vis de (um) motor 1b (CH2Cl2, 0 ° C), estável isômero (linha contínua) e instável isômero (linha tracejada) no PSS. (b) MS-1b (quartzo, 4 ° C) antes (linha contínua) e após a irradiação (linha tracejada).
Este projecto envolve uma quantidade significativa de trabalho sintético; Portanto, o passo mais crítico é a síntese orgânica para a molécula final. Entre a síntese total, a reação de Barton-Kellogg é o passo chave, uma vez que é a reação em que a ligação dupla central do motor molecular é formada. Atualmente, vários métodos têm sido usados para formar esses tipos de estruturas. Aqui, acoplamento diazoico-thioketone é usado, e as metades superiores e inferiores foram preparadas como os compostos diazo e thioketone, respectivamente. Thioketone e compostos diazo geralmente não são estáveis sob ar; Portanto, a reação requer rápido operando sob uma atmosfera inerte estritamente.
Os métodos existentes para confinar motores moleculares nas superfícies baseiam-se principalmente em sistemas bipodais. No entanto, os processos de isomerização de motores bipodais projetados anteriormente foram obstruídos devido às interações intermoleculares. Além disso, alguns dos exemplos bipodais requer mais ativação antes da penhora. O método atual é feito de forma tetrapodal, que é robusto do motor em superfícies com suficiente espaço isolado.
Uma limitação deste método é a escolha da etiqueta fluorescente. São permitidos apenas corantes com comprimentos de onda específicos, como a rotação do motor é acionada pelo comprimento de onda nm 365 e, portanto, não deve ser sobreposta. Além disso, a rota sintética utilizada no protocolo descrito em direção a molécula alvo requer várias etapas em que condições adversas são necessários para a conclusão da reação. No futuro, um projeto sintético mais fácil provavelmente é necessário se uma molécula mais avançada para a imagem latente molecular única é necessária.
Em conclusão, o projeto e a síntese de um motor molecular altamente funcionalizado orientado a luz é descrita pela primeira vez. Alguns detalhes do esforço sintético são discutidos, também. Além disso, métodos para enxertar o motor em uma superfície de slide de quartzo são demonstrados, e a amostra pode ser ainda mais testada para visualização do movimento molecular único14.
Os autores não têm nada para divulgar.
Este trabalho foi apoiado financeiramente pela organização do Países Baixos para investigação científica (NWO-CW), o Conselho Europeu de investigação (ERC; concessão avançado n º 694345 de B.L.F.) e o Ministério da educação, cultura e ciência (gravitação programa n. 024.001.035).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
NMR spectrometer | Varian | AMX400 | for proton nmr study |
Reagent for organic reactions | Sigma | analytical grade | reagent for organic reactions |
Silica gel | Merck | 230-400 mesh ASTM | Flash chromatography |
Solvent | Acros | spectrophotometric grade | Flash chromatography |
UV lamp | ENB | 280C | for UV-vis irradation |
UV-vis absorption spectrophotometer | JASCO | V-630 | UV-vis measurment |
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