Свет driven молекулярные моторы на поверхностях для одного Молекулярное воображение

Резюме

Рукопись описывает синтезировать и взяточничество молекулярные роторы на поверхностях для одного Молекулярное воображение.

Аннотация

Демонстрируются дизайн и синтеза синтетических системы, которая направлена для прямой визуализации синтетических роторный мотор на уровне одной молекулы на поверхности. Эта работа требует тщательного проектирования, значительные усилия синтетических и надлежащего анализа. Вращательное движение молекулярные роторы в растворе показана ¹H ЯМР и UV-vis методы спектроскопии поглощения. Кроме того описан метод графт мотор на Амин покрытием кварц. Этот метод позволяет получить более представление о молекулярных машин.

Введение

В живых организмах являются обильные молекулярные моторы, функционирования для поддержания ежедневной жизни. Они способны выполнять различные задачи, такие как производство топлива, транспорт, мобильность, и т.д.¹. Опираясь на вдохновение эти увлекательные примеры в природе, ученые разработали серию Искусственные молекулярные моторы за последние несколько десятилетий для преобразования различных видов энергии в контролируемые движения на молекулярном уровне^{2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10}. три пионеров в этой области была присуждена Нобелевская премия по химии в 2016 году. Бен Feringa, одним из лауреатов, разработал свет driven молекулярные роторы, которая сможет пройти непрерывный однонаправленный вращательного движения.

Однако на молекулярном уровне, броуновское движение, также известный как случайные движения молекулярных столкновений и вибрации, обычно является главным препятствием для дальнейшего применения этих молекулярных моторов. Броуновское движение может нарушить любые направленное движение. Ограничиваясь молекулярные моторы на поверхности может быть одним из вариантов решения этой проблемы. Поступая таким образом, относительный угол поворота одной части молекулы в отношении другой преобразуется в абсолютный вращение ротора относительно поверхности¹¹. Кроме того использование единого молекулярной визуализации техники может помочь визуализировать движения. Таким образом результаты этой работы помогут получить более глубокое представление синтетические молекулярные роторы.

Новаторская работа Есида и Kinosita (Рисунок 2a)^12,13 служил источником вдохновения для дизайна в текущей работе, показано на рисунке 2b. В нижней половине свет driven молекулярные роторы прилагается к поверхности в качестве статора. Часть ротора функционализированных с жесткой руки и флуоресцентные метки. При применении двух различных облучения длинах волн к системе, один будет срабатывать вращения двигателя, в то время как другой будет волновать флуоресцентные метки. В принципе вращательное движение ротора часть вызывает вращение флуоресцентные группы. Таким образом вращение флуоресцентные метки может сопровождаться расфокусированные широкий поле флуоресцентной микроскопии. В первый раз, этот метод обеспечивает метод для преобразования относительное вращение молекулярные роторы в абсолютной вращения и, следовательно, способ визуализации вращения синтетических двигателя.

Эта статья содержит информацию по дизайн, полный синтез и решение изомеризации исследования Молекулярный двигатель, который используется для одного Молекулярное воображение. Молекулярная структура показана на рисунке 3. Кроме того описан метод, чтобы вложить молекулярные моторы на поверхности кварца.

протокол

Примечание: Органического синтеза является основным ядром этого проекта. Рисунок 1 показывает основные шаги и как получить целевой молекулы.

1. Подготовка 1b

Примечание: Растворители были приобретены в чда.

1. Синтез кетоновых (3)
   Примечание: Во-первых, пяти членов кольцо кетон 2 с группой Иодо функционализированных потому что это более реактивный. Эта реакция осуществляется в атмосфере аргона.
   1. В запечатанном тубы (100 мл) 2 (640 мг, 2,3 ммоль), Кюи (219 мг, 1,1 ммоль) и Най (3.44 g, 23 ммоль), добавить 1,4-диоксан (50 мл) и N, N'-диметил Этилендиамин (202 мг, 2,3 ммоль).
   2. Установите температуру реакции до 140 ° C и перемешайте за 24 ч.
   3. Охлаждать смесь до комнатной температуры (RT), Удаление растворителя в вакууме и очистить оставшийся материал флеш хромотографией: SiO₂ (40 g); элюента: пентан: EtOAc = 10:1 (всего = 550 мл). Продукт должен быть получены как желтый, липкий нефти (642 мг, 91%).
2. Синтез двигателя 5
   Примечание: Используйте Бартон-Келлога реакции сформировать Центральный двойной связи. Эта реакция осуществляется под аргоном.
   1. В 50 мл раунд нижней колбе добавьте реагента (415 мг, 1,1 ммоль) в Lawesson, кетон 3 (219 мг, 0,68 ммоль) и толуол (10 мл).
   2. Нагрейте смесь обратным холодильником в течение 2 ч и впоследствии испарения растворителя.
   3. Очищают остатки флеш столбцу: SiO₂ (24 g), элюента: пентан: Этилацетат = 30: 1 (всего = 155 мл) для получения соответствующих Тиокетоны, который впоследствии перерастворить в 20 мл ТГФ приносить синий решения.
   4. Добавьте ТГФ раствора (20 мл) диазо-соединение 4 (476 мг, 1.37 ммоль) синий решение и движение вновь смешанного решения при 50 ° C на ночь.
      Примечание: Это наиболее критический шаг всего синтеза. Диазо-соединение и Тиокетоны решение должны быть свежими и должны быть сделаны до реакции.
   5. Испарения растворителя и очистить остатки хромотографией: SiO₂ (24 g), элюента: пентан: CH₂Cl₂ = 10:1 (всего = 220 мл) приносить мотор 5 (250 мг, 50%) как красный твердых.
3. Синтез мотора 6
   Примечание: Когда формируется Центральный двойной связи, замените Иодо группы общие ацетилена.
   1. 20 мл Шленк трубки, добавить 3 (165 мг, 0,26 ммоль), Pd (₃ПРК)₂Cl₂ (2,5 моль %), Кюи (5 моль %). Затем, добавьте ТГФ (10 мл) и (i-Pr) NH (2 мл), который должен быть кипела аргоном за 10 мин до₂.
   2. Перемешайте смесь в РТ за 10 мин. Затем добавьте triisopropylsilyl ацетилен (42 мг, 0,27 ммоль).
   3. Перемешать смесь на 15 h, а затем налить его в водный насыщенных NH₄Cl раствор (25 мл).
   4. Распакуйте в смеси с CH₂Cl₂ (3 x 20 мл). Далее мыть комбинированных органических слоев с насыщенный рассол и сухой (Na₂т-₄).
   5. Удаление растворителя и очистить остатки флеш хромотографией: SiO₂ (12 g), элюента: пентан: CH₂Cl₂ = 10:1 (220 мл) приносить 8 как коричневый масло (171 мг, 99%).
4. Синтез мотора 8
   Примечание: Эта реакция осуществляется под аргоном.
   1. Перемешать смесь 6 (161 мг, 0.24 ммоль), Пинаколиновая Эстер 7 (240 мг, 0.71 ммоль), K₃PO₄ (300 мг, 1,44 ммоль) и Pd (₃ПРК)₄ (98 мг, 0,096 ммоль) в 1, 4dioxane (20 мл) при 90 ° C в 50 мл Шленк трубка для 16 h.
   2. Охлаждать смесь RT, разбавляют этилацетат (30 мл) и выполнять фильтрацию с фильтром стекла.
   3. Удаление растворителя. Очистить остатки, флеш колоночной хроматографии: SiO₂ (12 g), элюента: пентан: CH₂Cl₂= 1:6 (Всего = 122 мл) приносить эфира 8 как коричневый масло (156 мг, 56%).
5. Синтез мотора 9
   1. Добавить TBAF (0,1 мл) в решение 8 (120 мг, 0,13 ммоль) в ТГФ (10 мл) в 20 мл Шленк трубки при 0 ° C.
   2. Перемешать смесь при 0 ° C в течение 1 ч, а затем налить его в водный насыщенных NH₄Cl раствора (20 мл).
   3. После извлечения с КХКЛ₃ (3 x 10 мл), мыть комбинированных органических слоев с насыщенный рассол и сухой (Na₂т-₄).
   4. Удаление растворителя и очистить остатки флеш хромотографией: SiO₂ (12 g), элюента: пентан: Этилацетат = 1:3 (124 мл) приносить 9 как темно красного масла (116 мг, 95%).
6. Синтез двигателя 12
   Примечание: Эта реакция осуществляется под аргоном.
   1. 20 мл Шленк трубки, добавьте мотор 9 (75 мг, 0.10 ммоль), PBI 11 (68 мг, 0.10 ммоль) Pd (₃ПРК)₂Cl₂ (2,5 моль %), Кюи (5 моль %). Затем, добавьте ТГФ (10 мл) и (i-Pr) NH (2 мл), который должен быть кипела аргоном за 10 мин до₂.
   2. Перемешать смесь на ночь и залить его в водный насыщенных NH₄Cl решение.
   3. После извлечения с КХКЛ₃ (3 x 20 мл), мыть комбинированных органических слоев с насыщенный рассол и сухой (Na₂т-₄).
   4. Удаление растворителя и очистить остатки флеш хромотографией: SiO₂ (12 g), элюента: КХКЛ₃ (100 мл) приносить мотор 12 как темно-красный твердых (66 мг, 57%).
7. Синтез мотор 1b
   Примечание: Когда соединение эстера получается, гидролизуют это сделать молекулу конечная цель.
   1. Растворяют в 50 мл флакон Эстер 12 (90 мг, 0,038 ммоль) в ТГФ (5 мл) и метанола (5 мл), NaOH_{(собственн)} (1 M, 5 мл) и Нагрейте смесь до 75 ° C для 16 h.
   2. Охлаждать смесь RT и добавьте 5 мл воды. Удалите ТГФ и метанола, роторный испарения.
   3. Титруйте смеси с HCl_{(собственн)} (1 М) до достижения рН 1 сформировать коричневый осадок. Фильтрата смеси и мыть коричневого твердого тела с холодной водой (10 мл) и сухой в вакууме. Это коричневого твердого является целевой молекулы 1b (55 мг, 85%).

2. Подготовка мотор функционализированных монослоя MS-1b

1. Очистить кварц слайды, погружая их в растворе Пиранья (соотношение 3:7 30% H₂O₂ H₂т₄) на 90 ° C в течение 1 ч. Промойте обильно с вдвойне дистиллированной водой 3 x, затем промыть с метанола. Сухие слайды под поток N₂ до модификации поверхности.
2. Silanize кварц Пиранья очищены слайды, погружая в растворе 1 мм 3-аминопропил (diethoxy) метилсилан в свеже дистиллированной толуола в RT для 12 h. полоскания обильно с толуола и метанола.
3. Sonicate кварц сначала в толуоле, затем в метанола и высушите их под струей аргона.
4. Погружайте Амин покрытием слайды в растворе ДМФ 1b (10^-4 М) на RT для 12 h.
5. Вымойте слайды с ДМФ, воды и метанола, а затем высушить под струей аргона. После высыхания, слайды будут готовы для использования.

Результаты

Облучение молекулярные роторы проводится с УФ света (λ_Макс = 365 Нм). После облучения фото индуцированной E-Z изомеризации вокруг центральной двойную связь происходит. В ходе этого процесса молекулы преобразуется из стабильной нестабильной изомер. Шаг спирали Термически активированные инверсии затем следует выпустить напряжение всей молекулы. Это приводит в исходное состояние стабильное. ¹ H ЯМР спектроскопии затем используется для оценки процесса роторные (рис. 4a). Решение примера готовится в NMR трубки, то лампа УФ-света (λ_Макс = 365 Нм) находится рядом с метро. После 2 ч облучения можно найти различные изменения в спектре ¹H ЯМР. Эти изменения указывают на поколение нового изомера, который считается нестабильной 1b (рис. 4В). Он рассматривается в ¹H ЯМР спектроскопии, что H переходит от 2,9 ppm (Дуплет) до 3,3 ppm (двойной Дуплет). Сигнал на 1,4 ppm могут быть назначены как поглощение метильной группы, и он downfield переходит от 1,4 ppm до 1,6 млн. Когда образец хранится на ночь при комнатной температуре в темноте, оригинальные спектра могут быть восстановлены (рис. 4a). Это показывает процесс термической спирали инверсии, который преобразует нестабильной 1b стабильной 1b.

С целью изучения вращательное движение мотора 1b на поверхности, придает поверхности мотор сборки MS-1b (MS = двигатель на поверхностях) готовятся. Кварц слайды сначала функционализированных с Амин. После этого шага кварц погружен в раствор DMF (10^-4 М) 1В на RT на ночь. Результирующая кварц промыть ДМФ, воды и метанола. Затем слайды подготовленный кварц принимаются УФ вид исследований. Спектр поглощения УФ вид MS-1B (сплошная линия) показано на рисунке 5b. Как видно в спектре, крупные поглощения группы и поглощения профиль близка к соотношению в растворе (Рисунок 5a). Она также показывает характерные поглощения для мотора (420 Нм) и PBI (456 Нм, 490 Нм, 524 Нм). Эти пики показывают успешное вложение мотор 1b Амин покрытием поверхностей. Кроме того кварц слайд облученного за 15 мин, и спектральные изменения наблюдаются аналогичные решения, указывающее поколение нестабильной MS-1b.

Рисунок 1 : Синтетическая схема подготовки целевых молекулы 1b. Схема показывает реагентов, растворителей и условий реакции, которые используются в каждом шаге.

Рисунок 2 : () схематическое изображение структуры F₀F₁-АТФазы, привитые на поверхности для визуализации однонаправленного вращения (воспроизводится с разрешения¹²). (b) концептуальный дизайн синтетические поверхности прыгните свет driven молекулярные роторы для одной молекулы воображения.

Рисунок 3 : Структура поверхности прыгните молекулярных мотор 1b, учитывая жесткую длинные руки между моторного ядра и PBI лейблом. 

Рисунок 4 : Алифатических региона ¹ H-NMR спектров мотор 1В (CD₂Cl₂, -20 ° C, c = 10^-3 M) () стабильный 1b, до облучения (365 Нм). (b) Фото стационарное состояние смеси после облучения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 5 : Спектров поглощения УФ вид. Спектров поглощения УФ Вид () мотор 1b (CH₂Cl₂, 0 ° C), стабильного изомера (сплошная линия) и нестабильной изомера (пунктирная линия) в PSS. (b) MS-1b (кварц, 4 ° C) до (сплошная линия) и после облучения (пунктирная линия).

Обсуждение

Этот проект включает в себя значительное количество синтетических работ; Таким образом наиболее важным этапом является органический синтез к окончательной молекулы. Среди общего синтеза Бартон-Келлога реакция является ключевым шагом, так как это реакция, в которой формируется Центральный двойной связи молекулярные роторы. В настоящее время некоторые методы были использованы для формирования этих типов структур. Здесь используется диазо-Тиокетоны муфта, и верхняя и нижняя половины были подготовлены как диазо- и Тиокетоны соединений, соответственно. Тиокетоны и диазо-соединений, как правило, не стабильные по воздуху; Таким образом реакция требует быстрых действующих под строго инертной атмосфере.

Существующие методы ограничиться молекулярные моторы на поверхностях главным образом основаны на bipodal систем. Однако процессы изомеризации ранее разработанные bipodal моторы были препятствовали за счет межмолекулярных взаимодействий. Кроме того некоторые из bipodal примеров требует дальнейшего активации до вложения. Текущий метод выполняет это в tetrapodal манере, которая обеспечивает надежные крепления двигателя на поверхностях с достаточно изолированные пространства.

Ограничением этого метода является выбор флуоресцентные метки. Разрешены только красители с определенных длин волн, как вращение двигателя инициируется волны 365 Нм и таким образом не должно быть перекрываются. Кроме того синтетические маршрут, работающих в протоколе описаны к молекуле целевой требует несколько шагов, в которых суровые условия необходимы для завершения реакции. В будущем более снисходительный синтетическая конструкция вероятно необходима, если требуется более продвинутые молекулы для одного Молекулярное воображение.

В заключение дизайн и синтеза высоко функционализированных свет driven молекулярные роторы описан в первый раз. Обсуждаются некоторые детали синтетических усилий, а также. Кроме того демонстрируются методы графт мотор на поверхность кварца слайд, и образца могут быть далее протестированы для визуализации одного молекулярного движения¹⁴.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
NMR spectrometer	Varian	AMX400	for proton nmr study
Reagent for organic reactions	Sigma	analytical grade	reagent for organic reactions
Silica gel	Merck	230-400 mesh ASTM	Flash chromatography
Solvent	Acros	spectrophotometric grade	Flash chromatography
UV lamp	ENB	280C	for UV-vis irradation
UV-vis absorption spectrophotometer	JASCO	V-630	UV-vis measurment