Method Article
Il manoscritto descrive come sintetizzare e innestare un motore molecolare sulle superfici per l'imaging molecolare singola.
La progettazione e la sintesi di un sistema sintetico che si propone per la visualizzazione diretta di un motore rotativo sintetica a livello di singola molecola sulle superfici sono dimostrati. Questo lavoro richiede un'attenta progettazione, notevole sforzo sintetico e un'adeguata analisi. Il movimento rotatorio del motore molecolare in soluzione è mostrato da 1H NMR e tecniche di spettroscopia di assorbimento UV-vis. Inoltre, il metodo di innestare il motore su un quarzo rivestite con ammina è descritto. Questo metodo aiuta a comprendere più di macchine molecolari.
Negli organismi viventi, ci sono abbondanti motori molecolari funzionamento per sostenere la vita quotidiana. Essi sono in grado di eseguire varie attività come la produzione di carburante, trasporti, mobilità, ecc.1. Attingendo l'ispirazione di questi affascinanti esempi in natura, gli scienziati hanno sviluppato una serie di motori molecolari artificiali negli ultimi decenni diversi per convertire diversi tipi di energia in movimento controllato al livello molecolare2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. il premio Nobel per la chimica nel 2016 è stato assegnato a tre pionieri in questo campo. Ben Feringa, uno dei vincitori, ha sviluppato il motore molecolare basati sulla luce che è in grado di subire il moto rotatorio unidirezionale continuo.
Tuttavia, a livello molecolare, moto browniano, noto anche come il movimento casuale a causa di collisioni molecolari e vibrazioni, è solitamente il principale ostacolo per l'ulteriore applicazione di questi motori molecolari. Moto browniano può interrompere qualsiasi movimento diretto. Confinare i motori molecolari sulle superfici può essere una delle opzioni per superare questo problema. Così facendo, la rotazione relativa di una parte della molecola rispetto a altro viene convertita la rotazione assoluta del rotore rispetto la superficie11. Inoltre, uso della singola tecnica di imaging molecolare può aiutare a visualizzare il movimento. Di conseguenza, i risultati ottenuti da questo lavoro contribuirà a una visione più sintetico motore molecolare.
Il pionieristico lavoro di Yoshida e Kinosita (Figura 2a)12,13 ha servito come ispirazione per il design nel lavoro corrente, mostrato nella Figura 2b. La metà inferiore di un motore molecolare basata su luce è associata a un'area per servire come lo statore. La parte del rotore è funzionalizzata con un braccio rigido e un'etichetta fluorescente. Quando si applicano due lunghezze d'onda differenti irradiazione al sistema, uno si innescherà la rotazione del motore, mentre l'altro ecciterà il tag fluorescente. In linea di principio, il moto rotatorio della parte rotore innesca la rotazione del gruppo fluorescente. Di conseguenza, la rotazione del tag fluorescente può essere seguita da microscopia di fluorescenza grandangolari sfocati. Questo metodo fornisce, per la prima volta, un metodo per convertire la rotazione relativa di un motore molecolare in rotazione assoluta e quindi un modo per visualizzare la rotazione di un motore sintetico.
Questo articolo fornisce dettagli sulla progettazione, la sintesi totale e la soluzione studi di isomerizzazione di un motore molecolare che è utilizzato per l'imaging molecolare singola. La struttura molecolare è illustrata nella Figura 3. Inoltre, il metodo per collegare motori molecolari sulla superficie del quarzo è descritto.
Nota: Sintesi organica sono il nucleo principale di questo progetto. La figura 1 Mostra i passaggi chiave e come ottenere la molecola bersaglio.
1. preparazione del 1b
Nota: I solventi sono stati acquistati in grado analitico.
2. preparazione del motore funzionalizzati monostrato MS-1b
Irradiazione del motore molecolare viene eseguita con luce UV (λmax = 365 nm). Al momento di irradiazione, si verifica un'isomerizzazione di E-Z foto-indotto intorno al doppio legame centrale. Durante questo processo, la molecola si trasforma da una stalla a un isomero instabile. Un punto di inversione di elica termicamente attivato quindi segue per rilasciare il ceppo della molecola intera. In questo modo lo stato stabile originale. 1 La spettroscopia NMR H quindi è impiegata per valutare il processo rotativo (Figura 4a). Una soluzione del campione viene preparata in un tubo NMR, quindi una lampada di luce UV (λmax = 365 nm) è situato vicino al tubo. Dopo 2 h di irradiazione, distinti cambiamenti possono essere trovati nello spettro 1H NMR 1. Questi cambiamenti indicano la generazione di un isomero di nuovo che è considerato instabile-1b (Figura 4b). Si è visto nella spettroscopia NMR H 1che Hun sposta da 2,9 ppm (doppietto) a 3,3 ppm (doppio doppietto). Il segnale a 1,4 ppm può essere assegnato come l'assorbimento del gruppo metilico e downfield sposta da ppm 1,4 a 1,6 ppm. Quando il campione è mantenuto durante la notte a temperatura ambiente al buio, lo spettro originale può essere recuperato (Figura 4a). Indica il processo dell'inversione termica elica che converte instabile-1b in stabile-1b.
Al fine di studiare il moto di rotazione del motore 1b su superfici, gli assembly motori collegata alla superficie MS-1b (MS = motore sulle superfici) sono preparati. Le diapositive di quarzo sono in primo luogo funzionalizzate con ammina. Dopo questo passaggio, il quarzo è immersa in una soluzione DMF (10-4 M) di 1b a RT durante la notte. Il quarzo risultante viene risciacquato con DMF, acqua e MeOH. I vetrini preparati al quarzo sono quindi presentati per gli studi di UV/vis. Uno spettro di assorbimento UV/vis di MS-1b (linea continua) è mostrato in Figura 5b. Come si vede nello spettro, la banda di assorbimento maggiore e il profilo di assorbimento sono simile a quello osservato in soluzione (Figura 5a). Essa mostra anche gli assorbimenti caratteristici per il motore (420 nm) e PBI (456 nm, 490 nm, 524 nm). Questi picchi suggeriscono l'allegato successo del motore 1b per le superfici rivestite con ammina. Inoltre, la diapositiva di quarzo è irradiata per 15 min e cambiamenti spettrali sono osservati simile a quella della soluzione, che indica la generazione del MS-1b instabile.
Figura 1 : Schema sintetico all'elaborazione della destinazione molecola 1b. Lo schema mostra i reagenti, solventi e condizioni di reazione che vengono utilizzate in ogni passaggio.
Figura 2 : (un) illustrazione schematica della struttura del F0F1-ATPasi innestata su una superficie per la visualizzazione di rotazione unidirezionale (riprodotto con l'autorizzazione12). (b) la progettazione concettuale di un limite di superficie sintetica luce-driven motore molecolare per l'imaging di singola molecola.
Figura 3 : Struttura di una superficie con associazione molecolare motore 1b, portante un lungo braccio rigido tra il nucleo e l'etichetta PBI.
Figura 4 : Alifatici regione della 1 Spettri di H-NMR del motore 1b (CD2Cl2, -20 ° C, c = 10-3 M) (un) stabile-1b, prima di irradiazione (365 nm). (b) stato stazionario foto miscela dopo irradiazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5 : Spettri di assorbimento UV/vis. Spettri di assorbimento UV/vis di (un) motore 1b (CH2Cl2, 0 ° C), stabile isomero (linea continua) e instabile isomero (linea tratteggiata) al PSS. (b) MS-1b (quarzo, 4 ° C) prima (linea continua) e dopo irradiazione (linea tratteggiata).
Questo progetto coinvolge una notevole quantità di lavoro di sintesi; di conseguenza, la fase più critica è sintesi organica verso la molecola finale. Tra la sintesi totale, la reazione di Barton-Kellogg è il passo fondamentale, poiché è la reazione in cui si forma il doppio legame centrale del motore molecolare. Attualmente, sono stati utilizzati diversi metodi per formare questi tipi di strutture. Qui, viene usato l'innesto diazo-thioketone, e la metà superiore e inferiore è stata preparata come i composti diazoici e thioketone, rispettivamente. Thioketone e composti diazoici non sono solitamente stabile in aria; di conseguenza, la reazione richiede esercizio veloce sotto un atmosfera inerte strettamente.
I metodi esistenti per confinare motori molecolari sulle superfici si basano principalmente su sistemi bipodal. Tuttavia, i processi di isomerizzazione di motori bipodal precedentemente progettati sono stati ostruiti a causa di interazioni intermolecolari. Inoltre, alcuni degli esempi bipodal richiede ulteriore attivazione prima del fissaggio. Il metodo corrente esegue questa operazione in modo tetrapodal, che fornisce robusto fissaggio del motore su superfici con sufficiente spazio isolato.
Una limitazione di questo metodo è la scelta del tag fluorescente. Sono ammessi solo coloranti con lunghezze d'onda specifiche, come la rotazione del motore è innescata dalla lunghezza d'onda di 365 nm e pertanto non deve essere sovrapposti. Inoltre, il percorso sintetico impiegato nel protocollo descritto verso la molecola bersaglio richiede diversi passaggi in cui condizioni difficili sono necessari per il completamento della reazione. In futuro, una più facile design sintetica è probabilmente necessario se una molecola più avanzata per l'imaging molecolare singola è necessaria.
In conclusione, la progettazione e la sintesi di un motore molecolare basata su luce altamente funzionalizzato è descritto per la prima volta. Alcuni dettagli dello sforzo sintetico sono discussi, come bene. Inoltre, vengono illustrati metodi di innestare il motore su una superficie di scivolo di quarzo, e il campione possa essere ulteriormente testato per la visualizzazione del singolo movimento molecolare14.
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Questo lavoro è stato sostenuto finanziariamente da organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO-CW), il Consiglio europeo della ricerca (ERC; avanzate grant n. 694345 a B.L.F.) e il Ministero della pubblica istruzione, cultura e scienza (gravitazione programma no. 024.001.035).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
NMR spectrometer | Varian | AMX400 | for proton nmr study |
Reagent for organic reactions | Sigma | analytical grade | reagent for organic reactions |
Silica gel | Merck | 230-400 mesh ASTM | Flash chromatography |
Solvent | Acros | spectrophotometric grade | Flash chromatography |
UV lamp | ENB | 280C | for UV-vis irradation |
UV-vis absorption spectrophotometer | JASCO | V-630 | UV-vis measurment |
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