Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

يعمل تحليل شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي التي تم جمعها عبر مجموعة من درجات الحرارة كدليل لإعادة ترتيب ذرات كرة التنسيق الداخلي في مركب متعدد هيدريد الرينيوم (V) ، ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amine). يستخدم تحليل شكل الخط أيضا لتحديد معلمات التنشيط ΔH‡ و ΔS‡ و ΔG‡ لإعادة ترتيب الذرة هذه.

Abstract

التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي (NMR) هو الطريقة النموذجية لتوصيف عمليات إعادة الترتيب الديناميكي للذرات داخل مجال التنسيق لمجمعات البولي هيدريد الفلزية الانتقالية. يمكن أن يؤدي تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي إلى تقديرات لمعلمات التنشيط لعمليات إعادة الترتيب الديناميكي. قد يحدد مزيج من التحليل الطيفي الديناميكي 31P-{1 H} NMR لذرات الفوسفور المرتبطة بالمعادن مع التحليل الطيفي الديناميكي 1H-{31P} NMR لروابط الهيدريد إعادة ترتيب روابط الهيدريد التي تحدث بالتزامن مع إعادة ترتيب ذرة الفوسفور. بالنسبة للجزيئات التي تظهر مثل هذا الزوج المقترن من إعادة الترتيب ، يمكن استخدام التحليل الطيفي الديناميكي للرنين المغناطيسي النووي لاختبار النماذج النظرية لإعادة ترتيب الليغاند. يمكن للتحليل الطيفي الديناميكي 1H-{31P} NMR وتركيب شكل الخط أيضا تحديد وجود عملية تبادل تحرك رباط هيدريد معين خارج مجال التنسيق الداخلي للمعدن من خلال تبادل البروتون مع جزيء مذيب مثل الماء المغامر. يتم تقديم إعداد مركب جديد ، ReH5 (PPh3) 2 (أمين سيك-بوتيل) ، والذي يجسد عمليات إعادة ترتيب ديناميكية متعددة جنبا إلى جنب مع تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية للمعقد. يمكن تحليل نتائج تركيب شكل الخط بواسطة معادلة Eyring لتقدير معلمات التنشيط للعمليات الديناميكية المحددة.

Introduction

يستخدم التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي بشكل شائع لتوصيف العمليات الديناميكية التي تحدث داخل الجزيئات أو بينها. بالنسبة للعديد من عمليات إعادة الترتيب داخل الجزيئات البسيطة ، يكون تقدير ΔG ‡ مستقيما مثل قياس فرق التردد ، Δν ، بين رنين عند حد التبادل البطيء وتحديد درجة حرارة التلاحم لتلك الرنين نفسها (الشكل 1)1. العلاقة،

ΔG‡ = 4.575 × 10-3 كيلو كالوري/مول × T c [9.972 + log (Tc/Δν)]

حيث Tc هي درجة حرارة الالتحام لزوج من الرنين الذي يمثل شكل التبادل البطيء لعينة ديناميكية ، يمكن استخدامها لحل الطاقة الحرة للتنشيط لإعادة الترتيب الديناميكي هذه. تتطلب الأنظمة الديناميكية الأكثر تعقيدا تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية أو تقنية NMR أخرى مثل التحليل الطيفي ثنائي الأبعاد للتبادل (2D-EXSY) أو التحليل الطيفي لتأثير Overhauser ثنائي الأبعاد للإطار الدوار (2D-ROESY) لتقدير معلمات التنشيط.

figure-introduction-1093
الشكل 1: أطياف الرنين المغناطيسي النووي لمحلول 8-تولوين d من ReH5 (PPh3)2 (أمين ثنائي البوتيل في الثانية) عند درجتي حرارة. يتوافق فرق التردد بين ثنائيتي التبادل البطيئين (التتبع السفلي ، 117.8 هرتز) ودرجة حرارة الالتحام البالغة 250 K (التتبع العلوي) مع حاجز طاقة (ΔG‡) يبلغ 11.8 كيلو كالوري / مول.

يعد تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي تقنية شائعة تستخدم منذ فترة طويلة لتقدير معلمات التنشيط التي تصف إعادة الترتيب الديناميكي للمواد التي تبلغ طاقة تنشيطها حوالي 5 إلى 25 كيلو كالوري / مول2،3،4،5. إن تحديد حواجز الطاقة أمام تبادل البروتون بين جزيئات الماء والأمين6 ، أو حاجز الطاقة أمام الدوران حول رابطة C-N في ثنائي ميثيل فورماميد7 ، أو الحجم العام لل moieties العضوية8 ليست سوى أمثلة قليلة على العديد من الخصائص التي تم تقييمها من خلال تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية. توضح هذه المخطوطة استخدام شكل الخط المناسب لتوصيف العمليات الديناميكية بين الجزيئية وداخل الجزيئات التي تحدث ل ReH5 (PPh3) 2 المعقد (أمين البوتيل الثاني). أهداف هذا الخط والتجارب المماثلة لشكل الخط المناسب للرنين المغناطيسي النووي هي: 1) توصيف جميع عمليات تبادل الذرات الديناميكية داخل الجزيئية القابلة للملاحظة في الرنين المغناطيسي النووي إذا كانت موجودة ، 2) تحديد وتوصيف عمليات تبادل الذرات الديناميكية داخل الجزيئات القابلة للملاحظة في الرنين المغناطيسي النووي إذا كانت موجودة ، 3) تحديد عمليات تبادل الذرات داخل الجزيئات المرتبطة التي تحدث ، في هذا المثال ، لكل من ذرات الهيدروجين والفوسفور ، و 4) للمثال المعروض هنا ، قارن بين نموذجين منشورين للعمليات الديناميكية التي تحدث في ReH5 (PPh3) 2 (أمين البوتيل المنفصل).

أنظمة بولي هيدريد الرينيوم (V) ذات الإحداثيات الثمانية هي أنظمة ديناميكية معقدة تشارك فيها الليكاندات في عمليات ديناميكية متعددة ويمكن لذرات الفوسفور المشاركة في عملية ديناميكية واحدة تمثل جانبا ثانيا من عملية تبادل رباط الهيدريد 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. تعتمد مجمعات البوليهيدريد ذات الإحداثيات الثمانية ، pseudododecahedral ، الرينيوم (V) هندسة جزيئية (الشكل 2) ، والتي يمكن وصفها بأنها زوج من شبه المنحرف المتعامد من الأربطة17,26. عادة ما توصف القمم الموجودة على الحواف الطويلة للشبه المنحرف بأنها مواقع B ، وفي مجمعات البولي هيدريد الرينيوم ، عادة ما تكون المواقع التي تشغلها روابط مانحة محايدة ثنائية الإلكترونات مثل الفوسفين الثالث أو روابط الأمين. عادة ما يتم تصنيف القمم الموجودة على الحواف القصيرة للشبه المنحرف على أنها مواقع A وعادة ما تشغلها روابط أنيونية ، مانحة ثنائية الإلكترون ، هيدريد. عادة ما تكون أطياف الرنين المغناطيسي النووي لدرجة حرارة الغرفة لمجمعات الرينيوم (V) متعددة الهيدريد بسيطة بشكل مخادع بسبب العديد من العمليات الديناميكية التي تحدث في حلول درجة حرارة الغرفة.

figure-introduction-5190
الشكل 2: مجموعة تنسيق دوديكاهيدروال (يسار) و ReH5 (PPh3)2 المعقدة (أمين ثنائي البوتيل) من نفس المنظور (يمين). تمثل المواقع ذات اللون الأحمر مواقع التنسيق التي تشكل شبه منحرف رأسي ، وتمثل المواقع ذات اللون الأزرق مواقع التنسيق التي تشكل شبه منحرف أفقي. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

مجمعات الشكل ReH5 (PPh3) 2 (أمين) هي الفئة الأكثر دراسة بدقة من مجمعات بولي هيدريد الرينيوم فيما يتعلق بالعمليات الديناميكية9،10،12،13،16،30،31. تم تحديد ثلاث عمليات ديناميكية (الشكل 3) لمجمعات ReH5 (PPh3) 2 (amine): 1) تبادل البروتون بين رباط هيدريد الموقع B الوحيد والبروتون من جزيء الماء (المغامر أو المتعمد) 9,13 ، 2) تبادل الباب الدوار لزوج من روابط هيدريد الموقع A مع رباط هيدريد الموقع B المجاور 9 ، 11,13,30,31, and 3) انقلاب ستيري (أو دوران زائف) يتجلى في شكل تبادل زوجي لأربطة هيدريد الموقع A وحركة زوجية لذرات الموقع B إلى الجانب الآخر من مركز الرينيوم (كما هو موضح في الشكل 4)4,5,6,8,26,27 . يمكن ملاحظة حركة ذرات الموقع B إلى الجانب الآخر من الرينيوم بواسطة التحليل الطيفي الديناميكي للرنين المغناطيسي النووي على النحو التالي: 1) عملية تجعل البروتونات غير المكافئة 3 و 5 من N = مكافئ البيريدين في درجة حرارة الغرفة10,30,31 ، 2) عملية تتسبب في أن تخضع أيزومرات E و Z من N = أربطة الأمين العطرية المستبدلة بشكل غير متماثل للتبادل السريع في درجة حرارة الغرفة9 ، 10,13,30,31, أو 3) عملية تسبب تبادلا سريعا للمنظورات الستيرية لزوج من ذرات الفوسفور النمطي فيما يتعلق بمركز دائري يقع على رباط الأمين 9,30,31. يوفر المركب الدائري ReH5 (PPh3)2 (أمين البوتيل الثاني) الذي لم يتم الإبلاغ عنه سابقا فرصة لوصف الطرق التي يمكن استخدامها بشكل عام لتحديد وتوصيف عمليات إعادة الترتيب الديناميكي لمجمعات البولي هيدريد الرينيوم.

figure-introduction-8372
الشكل 3: تمثيلات العمليات الديناميكية التي يلاحظها التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي لمحاليل ReH5 (PPh3)2 (أمين البوتيل الثاني). يصور التمثيل A تبادل بروتون واحد من الماء المغامر مع رباط هيدريد الموقع B الفريد. ويصور التمثيل باء تبادل الباب الدوار لثلاثة روابط هيدريد متجاورة، اثنان منها موجودان في الموقع ألف بينما الثالث هو رباط هيدريد الموقع باء الفريد. ويصور التمثيل C كلا من التبادل الزوجي لأربطة هيدريد الموقع A وكذلك الانعكاس الستيري لذرات الفوسفور فيما يتعلق برباط أمين الشيرال (N*). وتجدر الإشارة إلى أن التبادل الزوجي لرابطة هيدريد الموقع A لا يتطلب تحولا في روابط هيدريد الموقع A إلى الجانب الآخر من مركز الرينيوم. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

بالنسبة للأنظمة الكيميائية مثل مجمعات بولي هيدريد الرينيوم ، التي تظهر مجموعة معقدة من العمليات الديناميكية ، فإن تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي هو تقنية الرنين المغناطيسي النووي الأكثر استخداما لتوصيف العمليات 9,11,13,16,21,29. EXSY 9,32 ثنائي الأبعاد أو 2D-ROESY11 هي تقنيات NMR ديناميكية بديلة يمكن استخدامها أيضا لتوصيف العمليات الديناميكية كميا. عادة ما يتم قياس أطياف EXSY ثنائية الأبعاد في مجال درجة حرارة التبادل البطيء. عادة ما يتم قياس أطياف ROESY ثنائية الأبعاد في مجال درجة حرارة التبادل السريع. قد تتطلب كلتا التقنيتين ثنائي الأبعاد وقتا طويلا في مقياس الطيف للحصول على البيانات ، حيث أن كل تقنية من التقنيات تحصل على مجموعة بيانات أكبر بكثير ، عند درجة حرارة معينة ، من مجموعات البيانات أحادية البعد اللازمة لتحليل شكل الخط. يمكن بسهولة وصف العمليات الديناميكية البسيطة المفهومة جيدا ، مثل التبادل الديناميكي لمجموعتين من الميثيل من ثنائي ميثيل فورماميد ، بأي من تقنيات الرنين المغناطيسي النووي الثلاثة. أما الأنظمة الأكثر تعقيدا، مثل ReH5 (PPh3)2 (sec-butyl amine)، التي تشارك فيها روابط الهيدريد الفردية في عمليات ديناميكية متعددة، أو الأنظمة التي ليست بالضرورة مفهومة جيدا، مثل مركب بوليهيدريد معدني انتقالي جديد قد يتبادل أو لا يتبادل البروتونات بين رباط الهيدريد والماء المغامر، تتميز بسهولة أكبر كميا بطريقة الرنين المغناطيسي النووي المناسبة لشكل الخط مقارنة بطرق الرنين المغناطيسي النووي ثنائية الأبعاد. على عكس طرق الرنين المغناطيسي النووي ثنائية الأبعاد ، توفر طريقة تركيب شكل الخط تصورا يمكن تفسيره بسهولة للتطابق بين النموذج المختبر والبيانات التجريبية بالإضافة إلى دليل مرئي على تبادل يحرك رابطة الهيدريد خارج مجال التنسيق الداخلي للرينيوم. استنادا إلى ارتفاعات الذروة وأشكال الذروة في أطياف التبادل البطيئة ، حتى النظام الديناميكي المعقد مثل ReH5 (PPh3) 2 (أمين سيك-بوتيل) يمكن أن يؤدي إلى مجموعة أولية من نماذج التبادل يمكن اختبارها بسهولة. بالإضافة إلى ذلك ، عندما يتم الإبلاغ عن نماذج نظرية متعددة للتحول الجزيئي ، يمكن أن يسمح تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية بإجراء مقارنة بصرية لكل نموذج مقابل الأطياف المرصودة.

بالإضافة إلى تقنيات الرنين المغناطيسي النووي الثلاث المذكورة أعلاه ، تم استخدام تجارب الرنين المغناطيسي النووي لاستبدال النظائر التي تنطوي على D2O أو HD لإثبات نوعي التبادل الجزيئي للذرات لأنظمة البولي هيدريد الرينيوم المعقدة ، ولكن لم يتم استخدامها للتوصيفات الكمية 9,33,34,35. تقدم الحسابات النظرية طريقة إضافية لتوصيف العمليات الديناميكية للأنظمة الديناميكية المعقدة 30،31،36. تتمتع الحسابات النظرية بميزة على ملاءمة شكل الخط من حيث أنه يمكن استخدامها للتمييز بين الاحتمالات التي لا يمكن تمييزها عن طريق تحليل تركيب شكل الخط. على سبيل المثال ، تم استخدام الحسابات النظرية لوصف التبادل الذي ينطوي على ثلاثة روابط هيدريد متجاورة على بعض مجمعات الرينيوم (V) كتبادل الباب الدوار لجميع روابط الهيدريد الثلاثة ، بدلا من زوج متناوب من التبادلات الزوجية مع كل تبادل زوجي بما في ذلك رابطة هيدريد فريدة من نوعها وواحدة من اثنين من روابط الهيدريد المكافئة كيميائيا30 ، 31. عادة ما تتم مقارنة نتائج الحسابات النظرية بالتوصيفات الكمية المرصودة تجريبيا من إحدى تقنيات الرنين المغناطيسي النووي الثلاث المذكورة أعلاه كفحص لصحة النتائج المحسوبة.

يستفيد تركيب شكل الخط لأطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكي من التغير في مظهر أطياف الرنين المغناطيسي النووي الذي يحدث عندما تتحرك النوى النشطة للرنين المغناطيسي النووي بين بيئات كيميائية مختلفة أثناء قياس الرنين المغناطيسي النووي. تحدث أطياف الرنين المغناطيسي النووي البطيئة التبادل (الأطياف ذات الرنين اللورنتزي المستقل لكل مجموعة من النوى التبادلية) في درجات حرارة يكون فيها فرق التردد بين الرنين للنوى التي يتبادلها كبيرا مقارنة بمعدل تبادل النوى37. تحدث أطياف الرنين المغناطيسي النووي سريعة التبادل (أطياف ذات رنين لورنتزيان واحد لتبادل النوى) في درجات حرارة يكون فيها معدل تبادل النوى أكبر بكثير من فرق التردد بين رنين التبادل البطيء37. تحدث أسعار الصرف الوسيطة لدرجات الحرارة بين مجال درجة حرارة التبادل البطيء ومجال درجة حرارة التبادل السريع37. إذا كانت المعلمات الأساسية لتردد لارمور ، والتحول الكيميائي للنوى التبادلية ، وثوابت الاقتران (إن وجدت) لتبادل النوى ، والمجموعات النسبية لكل نوع من أنواع النواة معروفة ، يمكن تحديد ثوابت معدل التبادلات المفترضة بين النوى عن طريق مقارنة الأطياف المحاكية بالأطياف المرصودة في عدة درجات حرارة متوسطة. تؤدي الملاءمة الجيدة للمحاكاة عند عدة درجات حرارة إلى بيانات ثابتة لدرجة الحرارة والمعدل يمكن استخدامها مع معادلة Eyring لتقدير معلمات التنشيط للتبادل (التبادلات) المفترضة. وقد وجد أن نتائج هذه الطريقة دقيقة وقابلة للتكرار.

Protocol

1. إعداد العينات

  1. إعداد ReH7 (PPh3)235
    1. اجمع 0.15 غرام من بوروهيدريد الصوديوم و 0.41 غرام من ReOCl3 (PPh3)2 في قارورة مستديرة القاع بعنقين أو ثلاث رقبتين 100 مل مزودة بحاجز مطاطي ومنفذ غاز ، أو قارورة Kjeldahl سعة 100 مل (مع منفذ غاز ذراع جانبي) مزودة بحاجز مطاطي (الشكل التكميلي 1).
    2. أضف شريط دوران إلى وعاء التفاعل.
    3. في غطاء الدخان ، استخدم قطعة من أنابيب الضغط المطاطية لتوصيل منفذ الغاز في وعاء التفاعل بأحد السدادات الخاصة بمشعب زجاجي مزدوج للفراغ وغاز النيتروجين. قم بتوصيل مشعب الفراغ الزجاجي بمضخة فراغ مزودة بأنابيب ضغط مطاطية وقم بتوصيل مشعب النيتروجين الزجاجي بأسطوانة غاز النيتروجين المنظمة.
    4. قم بتوصيل غاز الخروج من مشعب غاز النيتروجين بمفتاح توقف يمكن استخدامه لتوجيه الغاز المنفث إما من خلال عمود 2 سم من الزيت المعدني أو عمود 2 سم من الزئبق.
    5. افتح الصنبور على أسطوانة النيتروجين واضبط الضغط على الغاز المتدفق إلى 34 رطلا لكل بوصة مربعة. تنفيس تدفق غاز النيتروجين من خلال فقاعة الزئبق.
    6. قم بإخلاء الغاز داخل وعاء التفاعل عن طريق ضبط السدادة على المشعب الزجاجي لتوصيل الوعاء بمشعب التفريغ. املأ وعاء التفاعل بغاز النيتروجين عن طريق تغيير المثبت الزجاجي المشعب بحيث يربط مشعب الغاز بوعاء التفاعل.
    7. كرر الخطوتين 1.1.5 و 1.1.6 مرتين أخريين لاستبدال الهواء الموجود في وعاء التفاعل بالكامل بغاز النيتروجين. قم بتبريد القارورة ومحتوياتها في حمام ثلجي.
    8. أضف 8 مل من الماء غير المؤكسج و 8 مل من رباعي هيدروفوران غير المؤكسج إلى المواد الصلبة في وعاء التفاعل عبر حقنة. قم بتبديل جهاز إيقاف تنفيس الغاز بحيث يتم تنفيس الغاز من خلال فقاعة الزيت المعدني. حرك التعليق برفق في حمام الثلج لمدة 15 دقيقة. قم بإزالة وعاء التفاعل من حمام الجليد بعد 15 دقيقة من التحريك.
    9. اترك الخليط يستمر في التحريك لمدة 45 دقيقة أخرى. لاحظ لون خليط التفاعل كمؤشر على وقت اكتمال التفاعل. يشير لون خليط التفاعل من السمرة إلى البرتقالية (الشكل التكميلي 1) إلى أن التفاعل قد وصل إلى نقطة نهايته.
    10. عند تحقيق لون برتقالي إلى تان لخليط التفاعل ، قم بتصفية الخليط من خلال قمع زجاجي متوسط متكلس سعة 30 مل. اغسل المادة الصلبة المستردة ثلاث مرات لكل منها ب 15 مل من الماء والميثانول وإيثيل الأثير. جفف المادة الصلبة تحت الفراغ لإزالة أي مذيب ممتص.
      ملاحظة: ينتج التفاعل عموما ما بين 0.20 جم و 0.25 جم من المنتج.
  2. تحضير ReH5 (PPh3) 2 (أمين البوتيل الثاني)
    1. يزن 0.070 جم من ReH7 (PPh3)2 وينقله إلى قارورة مستديرة القاع ذات رقبة واحدة سعة 50 مل تحتوي على قضيب دوران. قم بتركيب القارورة على مكثف مجهز بمنفذ غاز. قم بنزع الأكسجين من وعاء التفاعل باستخدام المضخة وطريقة التعبئة من الخطوات 1.1.3-1.1.7.
    2. أضف كمية 8 مل من رباعي هيدروفوران منزوع الأكسجين إلى وعاء التفاعل عبر حقنة عن طريق تكسير المفصل بين القارورة ذات القاع المستدير والمكثف. أضف كمية 0.2 مل من أمين البوتيل المنفصل بطريقة مماثلة. قم بتبديل جهاز إيقاف تنفيس الغاز بحيث يتم تنفيس الغاز إلى فقاعة الزيت المعدني.
    3. سخني خليط التفاعل إلى الارتجاع عند 65 درجة مئوية باستخدام عباءة تسخين متصلة بمحول تيار متردد متغير مضبوط على 40 على مقياس من 0 إلى 140 لمدة 40 دقيقة. قم بتبريد خليط التفاعل إلى درجة حرارة تسمح بالتعامل المريح مع القارورة.
    4. صب خليط التفاعل في 25 مل من الميثانول في قارورة Erlenmeyer 125 مل. يحرك الخليط بقوة لمدة 5 دقائق. أضف 5 مل من الماء للحث على تكوين راسب أصفر نضر.
    5. جمع الراسب الأصفر عن طريق الترشيح فراغ في قمع زجاجي متكلس. اغسل المادة الصلبة ب 15 مل من الميثانول. تجفيف المواد الصلبة تحت فراغ. بعد هذه العملية ، يبلغ عائد المنتج النموذجي 0.035 جم.

2. اقتناء وتحليل أطياف الرنين المغناطيسي النووي

  1. قياس أطياف الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية
    1. تحضير عينة الرنين المغناطيسي النووي مع ما يقرب من 8 ملغ من المجمعReH5 (PPh3) 2 (أمين سيك-بوتيل) في حوالي 0.8 مل من د8-تولوين. أدخل العينة في الأداة.
    2. انقر فوق علامة التبويب ملف وحدد جديد من الخيارات التي تظهر لفتح مربع حوار يستخدم لإنشاء تجربة NMR.
    3. قم بإنشاء تجربة 1H من خلال إكمال الخطوات التالية.
      1. قم بتعيين اسم مجلد للتجربة الجديدة عن طريق إكمال مربع إدخال الاسم باسم ملف فريد. قم بتعيين رقم تجربة مثل 1 لتجربة 1H في المربع EXPNO .
      2. قم بتعيين رقم عملية 1 للتجربة في مربع PROCNO . قم بتعيين المجلد في دليل باستخدام القائمة المنسدلة ل DIR. حدد المذيب الذي ستقفله الأداة من خيارات المذيبات المنسدلة.
      3. اختر الدليل الذي يحتوي على معلمات تجربة 1H من القائمة المنسدلة للأدلة في Experiment Dirs. حدد تجربة البروتون من الخيارات الموجودة في القائمة المنسدلة تجربة ، و(اختياري) أضف عنوانا للبيانات في مربع تعبئة العنوان .
      4. أدخل أمر Eda في سطر الأوامر واضبط المعلمات حسب الحاجة لتلبية أوصاف التجربة المتوفرة في الفقرة الثانية من قسم المناقشة أدناه.
    4. انقر فوق علامة التبويب نافذة، وحدد نافذة جديدة من القائمة، وكرر الخطوات 2.1.3.1-2.1.3.8 لإعداد تجربة 1 H-{31P} باستخدام قيمة EXPNO من 2 لتمييز التجربة عن تجربة 1H التي تم إنشاؤها مسبقا.
    5. انقر فوق علامة التبويب نافذة، وحدد نافذة جديدة من القائمة، وكرر الخطوات 2.1.3.1-2.1.3.8 لإعداد تجربة 31 P-{1 H} باستخدام قيمة EXPNO من 3 لتمييز التجربة عن تجربتي 1 H و 1 H-{31P} اللتين تم إنشاؤهما مسبقا (انظر الجدول التكميلي 1للحصول على معلومات مفصلة عن المعلمات).
    6. أدخل أمر قفل في سطر الأوامر وحدد خيار d 8-toluene من القائمة. انقر فوق موافق لقبول اختيار المذيب. أدخل أمر Atma في سطر الأوامر ، إذا لزم الأمر ، بسبب مسبار X-band متغير النواة ، لتقليل الطاقة المنعكسة عند ترددات Larmor ل 1H و 31P على الجهاز.
    7. أدخل أمر Ro في سطر الأوامر ، واكتب قيمة 20 في المربع ، وانقر فوق الزر "بدء التدوير ". أدخل أمر شيم في سطر الأوامر. اختر روتينا تلقائيا مناسبا مثل Topshim من قائمة إجراءات shim وانقر فوق الزر ابدأ .
    8. أدخل أمر Rga في سطر الأوامر. اختر تحديد ضبط جهاز الاستقبال التلقائي وانقر فوق موافق. في المقابل ، قم بقياس الأطياف الثلاثة للعينة في درجة حرارة الغرفة باستخدام 64 مسحا ضوئيا لكل طيف باستخدام أمر Go في سطر الأوامر.
    9. قم بتحويل البيانات من تجربة إلى طيف باستخدام أمر Efp تم إدخاله في سطر الأوامر.
    10. اضبط مراحل الطيف باستخدام الأوامر التالية.
      1. انقر فوق علامة التبويب المرحلة متبوعا بنقرة على علامة التبويب ضبط المرحلة. مرر المؤشر فوق الزر 0 الموجود على شريط أدوات التدرج مع الاستمرار في الضغط باستمرار على زر الماوس الأيسر لأسفل بحيث يتحول الزر 0 إلى اللون الأخضر.
      2. مع الضغط باستمرار على زر الماوس الأيسر، قم بلف الماوس للأمام أو الخلف حتى يصبح خط الأساس مسطحا على الطيف بأكمله ويتم عرض جميع الرنين كامتصاص (ترتفع القمم فوق خط الأساس).
      3. إذا تعذر جعل خط الأساس مسطحا باستخدام الزر 0 فقط، فاضبط الزر 1 كما هو موضح في الخطوتين 2.1.10.1 و2.1.10.2 بالإضافة إلى الزر 0، حتى يصبح الخط الأساسي مسطحا للنافذة الطيفية بأكملها.
      4. احفظ ضبط الطور مع البيانات بالنقر فوق الزر حفظ وإرجاع على شريط أدوات المراحل.
    11. اضبط عدد عمليات المسح الضوئي لكل قياس، حسب الحاجة، استنادا إلى نسبة الإشارة إلى الضوضاء في الطيف، مع مراعاة أن الإشارة إلى الضوضاء تنخفض عادة عند درجات حرارة منخفضة بسبب فك التحام الإشارات في رنين فردي (الشكل 4).
    12. قم بإعداد مقياس الطيف للتحكم في درجة الحرارة وفقا لتعليمات البائع. أدخل معدل تدفق 200 لتر / ساعة لغاز التبريد ودرجة حرارة مستهدفة تبلغ 290 كلفن للمسبار. اسمح لمقياس الطيف بالاستقرار عند درجة الحرارة المستهدفة لمدة 2 دقيقة. قم بزيادة معدل تدفق غاز التبريد ، إذا لزم الأمر ، إلى 210 أو 220 لتر / ساعة لتحقيق الاستقرار في درجة الحرارة.
    13. امسح العينة عند 290 كلفن كما في الخطوة 2.1.7. قم بتغيير اسم الملف لكل من الأطياف التي تم قياسها مسبقا عن طريق إضافة درجة الحرارة إلى نهاية اسم الملف (الخطوتان 2.1.2 و 2.1.3.1) والحصول على مجموعة من ثلاثة أطياف عند 290 K.
    14. زيادة معدل تدفق غاز التبريد بمقدار ≥ 30 لتر/ساعة، حسب الحاجة للاستقرار عند درجة الحرارة التالية، وخفض درجة الحرارة المستهدفة بمقدار 10 كلفن، واسمح لمقياس الطيف بالاستقرار عند درجة الحرارة التالية لمدة دقيقتين ثم قم بمسح العينة كما في الخطوة 2.1.7. قم بقياس مجموعة من ثلاثة أطياف.
    15. كرر الخطوتين 2.1.13 و2.1.14 حسب الحاجة للحصول على الأطياف وصولا إلى أدنى درجة حرارة مطلوبة.
      ملاحظة: عادة ما تكون درجة حرارة 200 كلفن كافية لمجموعة كاملة من البيانات المناسبة لتحديد معلمات التنشيط للعمليات الديناميكية للعينة.
    16. قم بتسخين العينة مرة أخرى إلى درجة حرارة الغرفة بزيادات قدرها 10 كلفن. قم بتثبيت درجة الحرارة لمدة 2 دقيقة عند كل درجة حرارة قبل تسخين العينة مرة أخرى لمنع تلف البطانة الزجاجية للمسبار.
  2. تحليل شكل الخط للأطياف المقاسة
    1. ضمن برنامج NMR ، انقر فوق شريط الأوامر في أعلى يسار النافذة وحدد فتح من القائمة المنسدلة. حدد فتح بيانات NMR المخزنة بتنسيق قياسي. انقر فوق موافق لفتح إطار مستكشف الملفات للبرنامج.
    2. انتقل إلى المجلد ليتم تحليل البيانات بواسطة تركيب شكل الخط. حدد رقم الملف الذي يتوافق مع الطيف المراد تحليله وانقر فوق الزر عرض . يتم عرض الطيف (إذا تمت معالجته مسبقا) أو منحنى اضمحلال الحث الحر (FID) في برنامج الرنين المغناطيسي النووي.
    3. قم بمعالجة FID إذا لزم الأمر ، عن طريق إدخال أمر Efp (الضرب الأسي ، تحويل فورييه ، وتصحيح الطور) في سطر الأوامر. اضبط مرحلة الطيف (الخطوة 10.1.2).
    4. ضبط خط الأساس للطيف ؛ إذا لم يكن مسطحا عبر الطيف بأكمله ، فقم بالمستوى مع خط الكثافة 0 ، على النحو التالي.
      1. انقر فوق علامة التبويب عملية ثم انقر فوق علامة التبويب الأساس . مرر المؤشر فوق الزر A . اضغط على زر الماوس الأيسر ولف الماوس للأمام أو الخلف لتسوية خط الضبط الأحمر مع الطرف الأيسر (السفلي) من الطيف.
      2. إذا كان خط الأساس لا يزال غير مستو مع خط الضبط الأحمر، فكرر العملية باستخدام أزرار الحروف المتبقية حتى يتناسب خط المعايرة الأحمر مع خط الأساس من الطيف. استخدم زر الحفظ والإرجاع لحفظ المعايرة عندما يتطابق خط الأساس المعدل باللون الأحمر مع خط الأساس الفعلي.
    5. حدد علامة التبويب تحليل داخل برنامج الرنين المغناطيسي النووي. ضمن خيارات التحليل، حدد خيار أشكال الخطوط متبوعا بخيار احتواء نماذج الرنين المغناطيسي النووي الديناميكية .
    6. يتم الآن عرض الطيف في نافذة الوحدة النمطية المناسبة لشكل الخط. استخدم أشرطة الأدوات الموجودة أعلى الطيف لضبط كيفية عرض الطيف. تتعامل النافذة الموجودة على يسار الطيف مع شكل الخط المناسب للطيف.
    7. اضبط عرض الطيف باستخدام أداة التكبير/التصغير السلس بحيث يتم عرض جزء الطيف المراد تركيبه في نافذة الطيف. استخدم زر شريط الأدوات Shift Spectrum لليسار واليمين لتوسيط جزء من الطيف في نافذة العرض.
    8. قم بالوصول إلى نافذة إزاحة المواد الكيميائية لتركيب شكل الخط عن طريق تحديد علامة التبويب الطيف في نافذة ملائمة شكل الخط.
    9. انقر على زر تحرير النطاق . أدخل الإزاحات الكيميائية العلوية والسفلية لتركيب شكل الخط وانقر فوق الزر موافق ( OK ) لقبول هذه الحدود.
    10. ابدأ نموذجا لتركيب شكل الخط بالنقر فوق علامة التبويب نظام الدوران في نافذة تركيب شكل الخط. انقر فوق الزر "إضافة " للسماح ببناء نظام دوران نموذجي.
    11. قم بإلغاء تحديد LB (لتوسيع الخط) وأدخل قيمة توسيع الخط يدويا باستخدام الماوس والزر LB على شريط أدوات ملاءمة شكل الخط.
    12. أضف النواة الأولى إلى النموذج بالنقر فوق علامة التبويب Nucleus متبوعة بالنقر فوق الزر إضافة . ستظهر مجموعة من القيم الافتراضية ل Nucleus 1. اضبط الإزاحة الكيميائية للنواة 1 عن طريق إدخال قيمة للإزاحة الكيميائية في مربع Nu(iso) أو باستخدام أداة الإزاحة الكيميائية على شريط أدوات تركيب شكل الخط.
      ملاحظة: إذا تم ترك مربع التحديد في النموذج المحدد ، تغيير التحول الكيميائي لهذه النواة لتحقيق أفضل ملاءمة. لن تختلف المتغيرات التي لم يتم التحقق منها في عملية تركيب الخط.
    13. استخدم مربع Pseudospin للنواة 1 لإدخال عدد النوى المكافئة للنواة 1 مع كل نواة تدور 1/2 تعادل 0.5 في العد. أدخل مجموع الدوران في مربع Pseudospin من أجل حساب جميع النوى المكافئة.
    14. استخدم مربع In Molecule لاستيعاب النماذج التي تتطلب أكثر من جزيء واحد للمشاركة في عملية ديناميكية. قم بتعيين الرنين الذي ينشأ من جزيئات مختلفة لجزيئات منفصلة باستخدام تسميات مثل 1 و 2 وما إلى ذلك لجزيئات مختلفة. بالنسبة للرنين الذي ينشأ من جزيء واحد ، قم بتعيين 1 لجميع قيم الجزيء .
    15. أضف النوى الثانية وجميع النوى اللاحقة إلى النموذج بالنقر فوق علامة التبويب Nucleus متبوعة بالنقر فوق الزر إضافة . قم بتضمين اقتران الدوران بين النوى إما عن طريق إدخال الاقتران في مربع JN المناسب (حيث N هي النواة التي يتم إقران النواة التي تمت إضافتها بها ، N = 1 ، 2 ، ...) أو عن طريق ضبط زر الاقتران العددي على شريط أدوات تركيب شكل الخط.
    16. ابدأ عملية وصف تبادلات الذرة بالنقر فوق علامة التبويب تفاعل . انقر فوق خانة الاختيار إذا كان ثابت السعر للتبادل سيتغير في شكل الخط. أدخل عدد النوى المراد تبادلها (الرقم فيما يتعلق بعلامات تبويب التعريف الخاصة بها مثل Nucleus 1 و Nucleus 2) في مربع التبادلات لأول تبادل في النموذج.
    17. صف التبادلات التي سيتم اختبارها في المربعات الموجودة أسفل مربع التبادلات . حدد التبادلات بين علامات تبويب Nucleus في المربعات أدناه. سيتم إدخال تبادل نواتين كنواة 1 إلى نواة 2 ونواة 2 إلى نواة 1. تأكد من أن التبادلات دورية لأنه إذا تم نقل نواة من النواة 1 ، فيجب نقل نواة أخرى إلى النواة 1.
    18. استخدم زر سرعة Exchange الموجود على شريط أدوات ملائمة لشكل الخط لتغيير القيمة الأولية ل k من أجل ضبط قيمة k بشكل متكرر، حتى إذا تم تحديد خانة الاختيار لثابت المعدل.
    19. أضف المزيد من التبادلات إلى النموذج بالنقر فوق علامة التبويب رد الفعل متبوعا بالنقر فوق الزر إضافة . أضف التبادلات إلى النموذج حسب الحاجة. استخدم الأدوات الموجودة على شريط أدوات تركيب شكل الخط لضبط متغيرات البداية، بما في ذلك كثافة الطيف إلى تطابق جيد مع الطيف ليكون مناسبا.
    20. ابدأ تركيب شكل الخط التكراري بالنقر فوق الزر بدء احتواء الطيف على شريط أدوات تركيب شكل الخط. استمر في التركيب التكراري حتى لا يتم العثور على أي تغيير في أفضل تداخل بين الطيف والنموذج أو حتى يتم الوصول إلى 1000 تكرار. إذا توقف التركيب عند 1000 تكرار، فتابع المزيد من التكرارات باستخدام الزر بدء ملاءمة الطيف . يتم عرض طيف النموذج مع الطيف الفعلي للمقارنة.
    21. سجل أفضل قيم ملائمة من علامات التبويب المناسبة. احفظ الطيف الأفضل ملاءمة من خلال النقر فوق علامة التبويب الطيف في نافذة تركيب شكل الخط متبوعة بالنقر فوق الزر حفظ .
      ملاحظة: سيتم حفظ الطيف الأكثر ملاءمة في نفس المجلد الذي تم استخدامه لجمع البيانات. سيتم تمييز الطيف الأفضل ملاءمة عن البيانات الأصلية من خلال حفظه برقم معالجة مختلف يتم إدخاله عند حدوث الحفظ.
    22. احفظ النموذج المستخدم لتركيب شكل الخط بالنقر فوق علامة التبويب الرئيسية متبوعا بالنقر فوق الزر حفظ. أدخل اسما للطراز.

figure-protocol-15729
الشكل 4: مقارنة بين 31شدة إشارة P-{1H} لعينة واحدة من ReH5 (PPh3)2 (أمين ثنائي البوتيل في d 8-toluene. عرض تمثيلي للفرق في كثافة الإشارة بين رنين الفوسفور الأحادي سريع التبادل وزوج من رنين الفوسفور بالقرب من درجة حرارة التلاحم لتلك الرنينات. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

3. تحديد معلمات التنشيط من مؤامرة Eyring 1

  1. أدخل بيانات من شكل خط مناسب لعملية ديناميكية واحدة تم تصميمها في جدول بيانات مع إدخال المتغير المستقل ك 1/T والمتغير التابع الذي تم إدخاله ك ln(k/T).
  2. أدخل مخططا مبعثرا للبيانات في جدول البيانات. أضف خط اتجاه عبر البيانات. استخدم ميل خط الاتجاه واعتراضه لحل ΔH‡ و ΔS‡. ميل خط الاتجاه هو -ΔH‡/R في حين أن اعتراض خط الاتجاه هو ΔS‡/R + 23.76.
  3. حل ل ΔG‡ عند درجة حرارة معينة باستخدام العلاقة
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    ملاحظة: بالنسبة للتبادل البسيط لنواتين مع رنين يتجمعان ، يمكن إجراء فحص لقيم ΔH‡ و ΔS‡ عن طريق مقارنة ΔG‡ المحسوبة عند درجة حرارة الالتحام بقيمة ΔG‡ التي تنشأ من فرق تردد التبادل البطيء بين الرنين ودرجة حرارة الاندماج.

النتائج

أفضل طريقة لوصف كل من منتجات بولي هيدريد الرينيوم الموصوفة في هذه المخطوطة هي 1 H-{31 P} و 31P-{1H} NMR spectroscopy. في محلول6-بنزين في درجة حرارة الغرفة، يظهر رنين رباط الهيدريد ل ReH7 (PPh3)2 كثلاثي ذو حدين عند δ = -4.2 جزء في المليون مع 2 JPH = 18 Hz × 1H NMR التحليل ?...

Discussion

هناك أربعة عناصر في إعداد ReH7 (PPh3)2 يمكن أن تؤثر على كمية ونقاء المواد التي يتم إنتاجها. أولا ، يعد استخدام حمام ثلجي خلال أول 15 دقيقة من التفاعل أمرا مهما لإزالة الحرارة من التفاعل الذي يحدث بين بوروهيدريد الصوديوم والماء. تؤدي درجات الحرارة الأولية المرتفعة إلى انخفاض إنت...

Disclosures

وليس لدى المؤلفين أي تضارب في المصالح للإفصاح عنه.

Acknowledgements

يشكر المؤلفون قسم الكيمياء والفيزياء وبرنامج منح الإبداع والبحث (Naik ، Moehring) في جامعة مونماوث على الدعم المالي لهذا العمل.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometerBruker BiospinThe instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-tolueneMilliporeSigma434388
Powerstat variable transformerPowerstat
sec-butyl amineMilliporeSigmaB89000
Sodium borohydrideMilliporeSigma452882
TetrahydrofuranMilliporeSigma186562
Thermowell C3AM 100 mLThermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMRBruker BiospinData was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)MilliporeSigma370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controllerVacuubrand

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

185

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved