JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR שנאסף על פני טווח טמפרטורות משמש כמדריך לסידור מחדש של אטומי קואורדינציה-כדור פנימיים בקומפלקס כיראלי, בעל שמונה קואורדינטות, רניום(V) פוליהידריד, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ניתוח צורת קו משמש גם כדי לקבוע את פרמטרי ההפעלה ΔH‡, ΔS‡ ו- ΔG‡ עבור סידור מחדש של אטומים.

Abstract

ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא השיטה האופיינית לאפיון הסידור מחדש הדינמי של אטומים בתוך תחום הקואורדינציה עבור קומפלקסים פוליהידרידים של מתכות מעבר. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה להוביל לאומדנים עבור פרמטרי ההפעלה של תהליכי הסידור מחדש הדינמיים. שילוב של ספקטרוסקופיית NMR דינמית 31 P-{1 H} של אטומי זרחן הקשורים למתכת עם ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} NMR של ליגנדות הידריד עשוי לזהות סידור מחדש של ליגנד הידריד המתרחש בשילוב עם סידור מחדש של אטום זרחן. עבור מולקולות המציגות זוג כזה של סידור מחדש, ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לשמש לבדיקת מודלים תיאורטיים עבור סידור מחדש של ליגנד. ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} והתאמת צורת קו יכולות גם לזהות נוכחות של תהליך החלפה שמזיז ליגנד הידריד מסוים אל מעבר לכדור הקואורדינציה הפנימי של המתכת דרך חילופי פרוטונים עם מולקולת ממס כגון מים הרפתקניים. הכנת תרכובת חדשה, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), המדגימה תהליכי סידור מחדש דינמיים מרובים מוצגת יחד עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של הקומפלקס. ניתן לנתח תוצאות התאמת צורת קו באמצעות משוואת איירינג כדי להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים שזוהו.

Introduction

ספקטרוסקופיית NMR משמשת בדרך כלל לאפיון תהליכים דינמיים המתרחשים בתוך מולקולות או ביניהן. עבור סידורים תוך-מולקולריים פשוטים רבים, הערכה של ΔG‡ היא ישרה כמו מדידת הפרש התדרים, Δν, בין שתי תהודות בגבול החליפין האיטי וקביעת טמפרטורת הלכידות עבור אותן תהודות (איור 1)1. מערכת היחסים,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 קק"ל/מול x TC [9.972 + יומן (Tc/Δν)]

כאשר Tc היא טמפרטורת הלכידות עבור זוג תהודות המייצגות את צורת החליפין האיטית של דגימה דינמית, יכולה לשמש לפתרון עבור האנרגיה החופשית של ההפעלה עבור סידור דינמי כזה. מערכות דינמיות מורכבות יותר דורשות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי או טכניקת NMR אחרת כגון ספקטרוסקופיית חילופין דו-ממדית (2D-EXSY) או ספקטרוסקופיית אפקט אוברהאוזר דו-ממדית (2D-ROESY) כדי להעריך פרמטרי הפעלה.

figure-introduction-986
איור 1: ספקטרום NMR עבור תמיסת D8-טולואן של ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) בשתי טמפרטורות. הפרש התדרים בין שני כפילי החליפין האיטיים (עקבה תחתונה, 117.8 הרץ) וטמפרטורת הלכידות של 250 K (עקבה עליונה) תואמים למחסום אנרגיה (ΔG‡) של 11.8 קק"ל/מול. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקה נפוצה המשמשת זה זמן רב להערכת פרמטרי הפעלה המתארים סידור מחדש דינמי עבור חומרים בעלי אנרגיית שפעול של כ-5 עד 25 קק"ל/מול 2,3,4,5. קביעת מחסומי האנרגיה לחילופי פרוטונים בין מולקולות מים ואמין6, מחסום האנרגיה לסיבוב על קשר C-N בדימתילפורמיד7, או הגודל הכללי של מויאטים אורגניים8 הם רק כמה דוגמאות לתכונות הרבות שהוערכו באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. כתב יד זה מדגים את השימוש בהתאמת צורת קו כדי לאפיין את התהליכים הדינמיים הבין-מולקולריים והתוך-מולקולריים המתרחשים עבור ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine). המטרות של ניסויי NMR בצורת קו זו ודומות להן הן: 1) לאפיין את כל תהליכי חילופי האטומים הדינמיים התוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 2) לזהות ולאפיין תהליכי חילופי אטומים דינמיים תוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 3) לזהות חילופי אטומים תוך-מולקולריים מתואמים המתרחשים עבור, בדוגמה זו, הן אטומי מימן והן עבור אטומי זרחן, ו-4) עבור הדוגמה המוצגת כאן, השווה שני מודלים שפורסמו עבור התהליכים הדינמיים המתרחשים בקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine).

מערכות רניום(V) פוליהידריד בעלות שמונה קואורדינטות הן מערכות דינמיות מורכבות שבהן הליגנדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים ואטומי הזרחן יכולים להשתתף בתהליך דינמי יחיד שהוא היבט שני של תהליך חילופי ליגנד הידריד 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. קומפלקסים פוליהידרידים בעלי שמונה קואורדינטות, פסאודודודקהדרל, רניום(V) מאמצים גיאומטריה מולקולרית (איור 2), שניתן לתארה כזוג טרפזים אורתוגונליים של ליגנדות17,26. הקודקודים בקצוות הארוכים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי B, ובמתחמי רניום פוליהידריד, הם בדרך כלל האתרים שנכבשו על ידי ליגנדות תורמות נייטרליות של שני אלקטרונים כגון פוספינים שלישוניים או ליגנדות אמין. הקודקודים בקצוות הקצרים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי A והם בדרך כלל תפוסים על ידי ליגנדות אניוניות, דו-אלקטרוניות, הידריד. ספקטרום ה-NMR בטמפרטורת החדר של קומפלקסים פוליהידרידים של רניום(V) הם, בדרך כלל, פשוטים באופן מטעה בשל מספר תהליכים דינמיים המתרחשים בתמיסות בטמפרטורת החדר.

figure-introduction-4760
איור 2: קבוצת קואורדינציה דודקהדרלית (משמאל) והקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) מאותה נקודת מבט (מימין). האתרים הצבועים באדום מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אנכי, והאתרים הצבועים בכחול מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אופקי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

קומפלקסים של הצורה ReH5(PPh3)2(amine) הם הכיתה הנחקרת ביותר של קומפלקסים של רניום פוליהידריד ביחס לתהליכים דינמיים9,10,12,13,16,30,31. שלושה תהליכים דינמיים (איור 3) זוהו עבור קומפלקסים של ReH5(PPh3)2(amine): 1) חילופי פרוטונים בין ליגנד הידריד באתר B היחיד לבין פרוטון ממולקולת מים (הרפתקנית או מכוונת)9,13, 2) חילופי קרוסלה של זוג ליגנדות הידריד באתר A עם ליגנד הידריד באתר B סמוך 9, 11,13,30,31, ו-3) היפוך סטרי (או פסאודו-רוטציה) המתבטא כחילוף זוגי של ליגנדות הידריד באתר A ותנועה זוגית של אטומי אתר B לצד הנגדי של מרכז הרניום (כפי שמתואר באיור 4)4,5,6,8,26,27 . התנועה של אטומי אתר B לצד הנגדי של רניום ניתנת לצפייה על ידי ספקטרוסקופיית NMR דינמית כ: 1) תהליך שהופך את 3 ו 5 פרוטונים של N = פירידין שווה ערך בטמפרטורת החדר10,30,31, 2) תהליך שגורם לאיזומרים E ו- Z של N = ליגנדות אמין ארומטיות שאינן מוחלפות באופן לא סימטרי לעבור החלפה מהירה בטמפרטורת החדר9, 10,13,30,31, או 3) תהליך שגורם להחלפה מהירה של הפרספקטיבות הסטריות של זוג אטומי זרחן דיאסטרוטופיים ביחס למרכז כיראלי הממוקם על אמין ליגנד9,30,31. הקומפלקס הכיראלי ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) שלא דווח קודם לכן מספק הזדמנות לתאר באופן כללי את השיטות שניתן להשתמש בהן כדי לזהות ולאפיין את הסידורים הדינמיים של קומפלקסים של רניום פוליהידריד.

figure-introduction-7805
איור 3: ייצוגים של התהליכים הדינמיים שנצפו על-ידי ספקטרוסקופיית NMR עבור תמיסות של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ייצוג א' מתאר החלפה של פרוטון יחיד של מים הרפתקניים עבור ליגנד הידריד ייחודי באתר B. ייצוג B מתאר את חילופי הקרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, ששתיים מהן שוכנות באתר A ואילו השלישית היא ליגנד הידריד באתר B הייחודי. ייצוג C מתאר הן את ההחלפה הזוגית של ליגנדות הידריד אתר והן את ההיפוך הסטרי של אטומי הזרחן ביחס לליגנד אמין כיראלי (N*). יש לציין כי החלפת ליגנד הידריד באתר A אינה דורשת הזזה של ליגנדות הידריד אתר A לצד הנגדי של מרכז הרניום. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

עבור מערכות כימיות כגון קומפלקסים של רניום פוליהידריד, המציגים קבוצה מורכבת של תהליכים דינמיים, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקת ה- NMR הנפוצה ביותר לאפיון התהליכים 9,11,13,16,21,29. EXSY דו-ממדי 9,32 או 2D-ROESY11 הן טכניקות NMR דינמיות חלופיות שניתן להשתמש בהן גם כדי לאפיין באופן כמותי את התהליכים הדינמיים. ספקטרום EXSY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין האיטי; ספקטרום ROESY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין המהירה. שתי הטכניקות הדו-ממדיות עשויות לדרוש זמן רב בספקטרומטר לצורך איסוף נתונים, שכן כל אחת מהטכניקות רוכשת מערך נתונים גדול בהרבה, בטמפרטורה נתונה, מאשר ערכות הנתונים החד-ממדיות הדרושות לניתוח התאמת צורת קו. תהליכים דינמיים פשוטים המובנים היטב, כגון ההחלפה הדינמית של שתי קבוצות המתיל של דימתילפורמיד, יכולים להיות מאופיינים בקלות על ידי כל אחת משלוש טכניקות ה- NMR. מערכות מורכבות יותר, כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), שבהן ליגנדות הידריד בודדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים, או מערכות שאינן בהכרח מובנות היטב, כגון קומפלקס פוליהידריד מתכת מעבר חדש אשר עשוי או לא יכול להחליף פרוטונים בין ליגנד הידריד למים הרפתקניים, מאופיינים בקלות רבה יותר כמותית על ידי צורת הקו המתאימה לשיטת NMR מאשר על ידי שיטות NMR דו-ממדיות. שלא כמו שיטות NMR דו-ממדיות, שיטת התאמת צורת הקו מספקת הדמיה קלה לפענוח של ההתאמה בין מודל שנבדק לבין נתוני הניסוי, כמו גם עדות חזותית לחילופי דברים המזיזים ליגנד הידריד מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי של רניום. בהתבסס על גובהי שיא וצורות שיא בספקטרום החלפה איטי, אפילו מערכת דינמית מורכבת כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) יכולה להוביל לסט ראשוני של מודלי החלפה הנבדקים בקלות. בנוסף, כאשר דווח על מספר מודלים תיאורטיים עבור טרנספורמציה מולקולרית, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה לאפשר השוואה חזותית של כל מודל לעומת ספקטרום נצפה.

מעבר לשלוש טכניקות ה-NMR שהוזכרו לעיל, ניסויי NMR של החלפה איזוטופית הכוללים את D2O או HD שימשו להדגמה איכותית של חילופי אטומים בין-מולקולריים עבור מערכות רניום פוליהידריד מורכבות, אך לא שימשו לאפיונים כמותיים 9,33,34,35. חישובים תיאורטיים מציגים שיטה נוספת לאפיון התהליכים הדינמיים של מערכות דינמיות מורכבות30,31,36. לחישובים תיאורטיים יש יתרון על פני התאמת צורת קו בכך שניתן להשתמש בהם כדי להבדיל בין אפשרויות שלא ניתן להבחין ביניהן על ידי ניתוח התאמת צורת קו. לדוגמה, חישובים תיאורטיים שימשו לתיאור חילופין הכולל שלוש ליגנדות הידריד סמוכות על קומפלקסים מסוימים של רניום(V) כחילופי קרוסלה של כל שלוש ליגנדות ההידריד, במקום זוג לסירוגין של חילופי זוגות עם כל חילופי זוגות כולל ליגנד הידריד ייחודי ואחד משני ליגנדות הידריד שוות ערך מבחינה כימית30, 31. תוצאות החישובים התיאורטיים מושוות בדרך כלל לאפיונים כמותיים שנצפו בניסוי מאחת משלוש טכניקות ה- NMR שהוזכרו לעיל כבדיקה על תקפות התוצאות המחושבות.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי מנצלת את השינוי במראה של ספקטרום NMR המתרחש כאשר גרעינים פעילים ב-NMR נעים בין סביבות כימיות שונות במהלך מדידת NMR. ספקטרום NMR של החלפה איטית (ספקטרום עם תהודות לורנציאניות בלתי תלויות עבור כל קבוצה של גרעינים מתחלפים) מתרחש בטמפרטורות שבהן הפרש התדרים בין תהודות עבור גרעינים החליפין גדול בהשוואה לקצב החליפין של הגרעינים37. ספקטרום NMR מהיר (ספקטרום עם תהודה לורנציאנית יחידה להחלפת גרעינים) מתרחש בטמפרטורות שבהן קצב החליפין של הגרעינים גדול בהרבה מהפרש התדרים בין תהודות החליפין האיטיות37. שערי חליפין בינוניים מתרחשים עבור טמפרטורות בין תחום טמפרטורת החליפין האיטי לבין תחום טמפרטורת החליפין המהירה37. אם ידועים הפרמטרים הבסיסיים של תדר לרמור, תזוזה כימית של הגרעינים המתחלפים, קבועי צימוד (אם קיימים) עבור הגרעינים המתחלפים, ואוכלוסיות יחסיות של כל סוג גרעין, ניתן לקבוע קבועי שער עבור חילופים פוטטיביים בין גרעינים על ידי השוואת ספקטרום מדומה לספקטרום שנצפה במספר טמפרטורות ביניים. התאמות טובות לסימולציות במספר טמפרטורות מביאות לנתונים קבועים של טמפרטורה וקצב שניתן להשתמש בהם עם משוואת איירינג כדי להעריך פרמטרי הפעלה עבור החלפות פוטטיביות. תוצאות השיטה נמצאו מדויקות וניתנות לשחזור.

Protocol

1. הכנת מדגם

  1. הכנת ReH7(PPh3)235
    1. שלבו 0.15 גרם נתרן בורוהידריד ו-0.41 גרם של ReOCl 3(PPh3)2 בבקבוקון בעל תחתית עגולה של 100 מ"ל בעל שניים או שלושה צווארים, המצויד במחיצות גומי ויציאת גז, או בבקבוקון Kjeldahl בגודל 100 מ"ל (עם יציאת גז צדדית) המצויד במחיצת גומי (איור משלים 1).
    2. הוסף סרגל ספין לכלי התגובה.
    3. במכסה אדים, השתמש בחתיכת צינור לחץ גומי כדי לחבר את יציאת הגז של כלי התגובה עם אחד הפקקים של סעפת זכוכית כפולה עבור ואקום וגז חנקן. חבר את סעפת ואקום הזכוכית למשאבת ואקום עם צינורות לחץ גומי וחבר את סעפת חנקן הזכוכית לגליל גז חנקן מווסת.
    4. חבר את גז היציאה מסעפת גז החנקן לפקק שיכול לשמש להכוונת הגז המאוורר דרך עמוד של 2 ס"מ של שמן מינרלי או עמוד של 2 ס"מ של כספית.
    5. פתחו את הברז על גליל החנקן והתאימו את הלחץ על הגז הזורם ל-34 פאונד לאינץ' רבוע. אווררו את זרימת גז החנקן דרך מבעבע הכספית.
    6. פנה את הגז בתוך כלי התגובה על ידי התאמת ה-stopcock על סעפת הזכוכית כדי לחבר את הכלי לסעפת הוואקום. מלא את כלי התגובה בגז חנקן על ידי שינוי פקק סעפת הזכוכית כך שיחבר את סעפת הגז עם כלי התגובה.
    7. חזור על שלבים 1.1.5 ו 1.1.6 פעמיים נוספות כדי להחליף לחלוטין את האוויר בכלי התגובה עם גז חנקן. מצננים את הבקבוקון ותכולתו באמבט קרח.
    8. הוסיפו 8 מ"ל של מים לא מחומצנים ו-8 מ"ל של טטרהידרופורן לא מחומצן למוצקים בכלי התגובה באמצעות מזרק. החלף את פקק אוורור הגז כך שהגז ינשור דרך בועת השמן המינרלי. ערבבו את המתלים בעדינות באמבט הקרח למשך 15 דקות. הסר את כלי התגובה מאמבט הקרח לאחר 15 הדקות הראשונות של ערבוב.
    9. תנו לתערובת להמשיך לבחוש עוד 45 דקות. שים לב לצבע תערובת התגובה כאינדיקטור למועד השלמת התגובה. צבע תערובת תגובה שזוף לכתום (איור משלים 1) מצביע על כך שהתגובה הגיעה לנקודת הסיום שלה.
    10. עם השגת צבע כתום עד שזוף לתערובת התגובה, מסננים את התערובת דרך משפך זכוכית מסונטר בינוני של 30 מ"ל. יש לשטוף את המוצק המשוחזר שלוש פעמים כל אחת עם 15 מ"ל מנות של מים, מתנול ואתיל אתר. יבשו את המוצק תחת ואקום כדי להסיר כל ממס נספג.
      הערה: התגובה מייצרת בדרך כלל בין 0.20 גרם ל-0.25 גרם מוצר.
  2. הכנת ReH5(PPh3)2(sec-בוטיל אמין)
    1. שקלו 0.070 גרם של ReH7(PPh3)2 והעבירו אותו לתוך בקבוקון בעל צווארון עגול יחיד של 50 מ"ל המכיל מוט ספין. התאם את הבקבוקון לקונדנסור המצויד ביציאת גז. Deoxygenate את כלי התגובה באמצעות המשאבה ושיטת מילוי משלבים 1.1.3-1.1.7.
    2. הוסף נפח של 8 מ"ל של טטרהידרופורן לא מחומצן לכלי התגובה באמצעות מזרק על ידי פיצוח המפרק בין הבקבוקון בעל התחתית העגולה לבין המעבה. הוסף נפח של 0.2 מ" ל של sec-butyl אמין באופן דומה. החלף את פקק אוורור הגז כך שפתחי האוורור של הגז יעברו לבועת השמן המינרלי.
    3. מחממים את תערובת התגובה לרפלוקס בטמפרטורה של 65°C עם מעטפת חימום המחוברת לשנאי AC משתנה המוגדר ל-40 בסולם של 0 עד 140 למשך 40 דקות. מצננים את תערובת התגובה לטמפרטורה המאפשרת טיפול נוח בבקבוקון.
    4. יוצקים את תערובת התגובה לתוך 25 מ"ל של מתנול בבקבוק Erlenmeyer 125 מ"ל. מערבבים את התערובת במרץ במשך 5 דקות. הוסף 5 מ"ל של מים כדי לגרום להיווצרות של משקע צהוב flocculent.
    5. לאסוף את המשקע הצהוב על ידי סינון ואקום במשפך זכוכית מסונטר. לשטוף את מוצק עם 15 מ"ל של מתנול. יבשו את המוצק תחת ואקום. לאחר תהליך זה, תפוקת מוצר טיפוסית היא 0.035 גרם.

2. רכישה וניתוח של ספקטרום NMR

  1. מדידת ספקטרום NMR דינמי
    1. הכינו דגימת NMR עם כ-8 מ"ג של הקומפלקסReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) בכ-0.8 מ"ל של d8-טולואן. הכנס את הדגימה למכשיר.
    2. לחץ על הכרטיסיה קובץ ובחר חדש מתוך האפשרויות המופיעות כדי לפתוח תיבת דו-שיח המשמשת לבניית ניסוי NMR.
    3. בנה ניסוי של 1שעות על-ידי השלמת השלבים הבאים.
      1. הקצה שם תיקיה עבור הניסוי החדש על-ידי השלמת תיבת הקלט Name בשם קובץ ייחודי. הקצה מספר ניסוי כגון 1 עבור ניסוי 1 Hבתיבה EXPNO .
      2. הקצה מספר תהליך של 1 עבור הניסוי בתיבה PROCNO . הקצה את התיקיה לספריה באמצעות הרשימה הנפתחת עבור DIR. זהה את הממס שהמכשיר יינעל עליו מתוך אפשרויות הממס הנפתחות.
      3. בחר את הספריה המכילה את הפרמטרים עבור ניסוי 1 Hמהרשימה הנפתחת של ספריות ב - Experiment Dirs. בחר את ניסוי הפרוטון מתוך האפשרויות ברשימה הנפתחת ניסוי , ולאחר (אופציונלי) הוסף כותרת עבור הנתונים בתיבה מילוי כותרת .
      4. הזן פקודת Eda בשורת הפקודה והתאם את הפרמטרים לפי הצורך כדי לעמוד בתיאורי הניסוי המופיעים בפסקה השנייה של סעיף הדיון להלן.
    4. לחץ על הכרטיסייה חלון, בחר חלון חדש מהרשימה, וחזור על שלבים 2.1.3.1-2.1.3.8 כדי להכין ניסוי 1 H-{31P} באמצעות ערך EXPNO של 2 כדי להבדיל את הניסוי מניסוי 1H שנבנה בעבר.
    5. לחץ על הכרטיסייה חלון, בחר חלון חדש מהרשימה, וחזור על שלבים 2.1.3.1-2.1.3.8 כדי להכין ניסוי 31 P-{1 H} באמצעות ערך EXPNO של 3 כדי להבדיל את הניסוי מניסויי 1 H ו- 1 H-{31P} שנבנו בעבר (ראה טבלה משלימה 1 למידע מפורט על הפרמטרים).
    6. הזן פקודת Lock בשורת הפקודה ובחר באפשרות d 8-toluene מהרשימה. לחץ על אישור כדי לקבל את בחירת הממס. הזן פקודת Atma בשורת הפקודה, במידת הצורך, בגלל גשושית גרעין משתנה X-band, כדי למזער את האנרגיה המוחזרת בתדרי לרמור עבור 1H ו- 31P על המכשיר.
    7. הזן פקודת Ro בשורת הפקודה, הקלד ערך של 20 בתיבה ולחץ על לחצן התחל סיבוב . הזן פקודת Shim בשורת הפקודה. בחר שגרת autoshim מתאימה כגון Topshim מרשימת שגרות ה-shim ולחץ על לחצן התחל .
    8. הזן פקודת Rga בשורת הפקודה. בחרו באפשרות ' כוונון מקלט אוטומטי ' ולחצו על הלחצן 'אשר'. בתורו, מדוד את שלושת הספקטרה של הדגימה בטמפרטורת החדר באמצעות 64 סריקות עבור כל ספקטרום עם פקודת Go בשורת הפקודה.
    9. הפוך את הנתונים מניסוי לספקטרום עם פקודת Efp שהוזנה בשורת הפקודה.
    10. התאם את הפאזות של הספקטרום באמצעות הפקודות הבאות.
      1. לחץ על הכרטיסייה שלב ואחריו לחץ על הכרטיסייה התאם שלב. רחף עם הסמן מעל לחצן 0 בסרגל הכלים phasing והחזק את לחצן העכבר השמאלי כלפי מטה כך שהלחצן 0 יהפוך לירוק.
      2. כאשר לחצן העכבר השמאלי מוחזק כלפי מטה, גלגל את העכבר קדימה או אחורה עד שקו הבסיס יהיה שטוח על פני כל הספקטרום וכל התהודות יוצגו כספיגה (פסגות עולות מעל קו הבסיס).
      3. אם לא ניתן להפוך את קו הבסיס לשטוח באמצעות לחצן 0 בלבד, התאם את לחצן 1 כמתואר בשלבים 2.1.10.1 ו- 2.1.10.2 וכן את לחצן 0, עד שקו הבסיס יהיה שטוח עבור החלון הספקטרלי כולו.
      4. שמור את התאמת הפאזה עם הנתונים על ידי לחיצה על הלחצן שמור וחזור בסרגל הכלים phasing.
    11. התאם את מספר הסריקות עבור כל מדידה, לפי הצורך, בהתבסס על יחס האות לרעש בספקטרום, תוך התחשבות בכך שאות לרעש בדרך כלל פוחת בטמפרטורות נמוכות יותר עקב דה-לכידות של האותות לתהודות בודדות (איור 4).
    12. הכן את הספקטרומטר לבקרת טמפרטורה בהתאם להוראות הספק. הזן קצב זרימה של 200 ליטר לשעה עבור גז הקירור וטמפרטורת יעד של 290 K עבור הגשושית. אפשרו לספקטרומטר להתייצב בטמפרטורת המטרה למשך 2 דקות. הגדל את קצב זרימת גז הקירור, במידת הצורך, ל-210 או 220 ליטר לשעה כדי לייצב את הטמפרטורה.
    13. שים את המדגם ב 290 K כמו בשלב 2.1.7. שנה את שם הקובץ עבור כל אחד מהספקטרום שנמדד קודם לכן על-ידי הוספת הטמפרטורה לסוף שם הקובץ (שלבים 2.1.2 ו- 2.1.3.1) וקבל קבוצה של שלושה ספקטרום ב- 290 K.
    14. הגדל את קצב זרימת גז הקירור ב- ≥ 30 L/h, לפי הצורך כדי להתייצב בטמפרטורה הבאה, והפחת את טמפרטורת היעד ב- 10 K. אפשר לספקטרומטר להתייצב בטמפרטורה הבאה למשך 2 דקות ולאחר מכן שים את הדגימה כמו בשלב 2.1.7. מדוד את הקבוצה של שלושה ספקטרה.
    15. חזור על שלבים 2.1.13 ו- 2.1.14 לפי הצורך כדי להשיג ספקטרום עד לטמפרטורה הנמוכה ביותר הרצויה.
      הערה: טמפרטורה של 200 K מספיקה בדרך כלל לסט שלם של נתונים המתאים לקביעת פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים של המדגם.
    16. מחממים את הדגימה בחזרה לטמפרטורת החדר במרווחים של 10 K. ייצבו את הטמפרטורה למשך 2 דקות בכל טמפרטורה לפני התחממות הדגימה שוב כדי למנוע נזק לתוחם הזכוכית של הבדיקה.
  2. ניתוח צורת קו של הספקטרום הנמדד
    1. בתוך תוכנית NMR לחץ על סרגל הפקודות בפינה השמאלית העליונה של החלון ובחר פתח מהתפריט הנפתח. בחר פתח נתוני NMR המאוחסנים בתבנית רגילה. לחץ על אישור כדי לפתוח את חלון סייר הקבצים עבור התוכנית.
    2. נווט אל התיקיה כדי לנתח את הנתונים על-ידי התאמת צורת קו. בחר את מספר הקובץ המתאים לספקטרום שיש לנתח ולחץ על הלחצן Display . הספקטרום (אם טופל בעבר) או עקומת דעיכת האינדוקציה החופשית (FID) מוצגים בתוכנת NMR.
    3. עבד את ה- FID במידת הצורך, על-ידי הזנת פקודת Efp (כפל מעריכי, התמרת פורייה ותיקון פאזה) בשורת הפקודה. התאם את הפאזה של הספקטרום (שלב 2.1.10).
    4. התאם את קו הבסיס של הספקטרום; אם הוא אינו שטוח על פני כל הספקטרום אז רמה עם קו עוצמה 0, כדלקמן.
      1. לחץ על הכרטיסיה תהליך ולאחר מכן לחץ על הכרטיסיה בסיסי . רחף עם הסמן מעל לחצן A . לחץ על לחצן העכבר השמאלי וגלגל את העכבר קדימה או אחורה כדי ליישר את קו ההתאמה האדום עם הקצה השמאלי (השדה למטה) של הספקטרום.
      2. אם קו הבסיס עדיין אינו מאוזן עם קו ההתאמה האדום, חזור על התהליך עם לחצני האותיות הנותרים עד שקו ההתאמה האדום יתאים לקו הבסיס של הספקטרום. השתמש בלחצן שמירה והחזרה כדי לשמור את ההתאמה כאשר קו הבסיס המותאם האדום תואם לקו הבסיס בפועל.
    5. בחר בכרטיסיה נתח בתוך תוכנת NMR. בתוך אפשרויות הניתוח, בחר באפשרות צורות קו ולאחר מכן באפשרות התאם מודלים דינמיים של NMR .
    6. הספקטרום מוצג כעת בחלון מודול התאמת צורת הקו. השתמש בסרגלי הכלים שמעל הספקטרום כדי להתאים את אופן התצוגה של הספקטרום. החלון משמאל לספקטרום מטפל בהתאמת צורת הקו של הספקטרום.
    7. התאם את תצוגת הספקטרום באמצעות הכלי זום חלק כך שחלק מהספקטרום שיש להתקין יוצג בחלון הספקטרום. השתמש בלחצן סרגל הכלים Shift Spectrum שמאלה וימינה כדי למרכז חלק מהספקטרום בחלון התצוגה.
    8. גש לחלון ההזזה הכימית להתאמת צורת קו על-ידי בחירה בכרטיסיה ספקטרום בחלון התאמת צורת הקו.
    9. לחץ על כפתור ערוך טווח . הזן את ההזזות הכימיות העליונות והתחתונות להתאמת צורת הקו ולחץ על הלחצן אישור כדי לקבל מגבלות אלה.
    10. התחל מודל להתאמת צורת קו על-ידי לחיצה על הכרטיסיה מערכת מסתובבים בחלון התאמת צורת קו. לחץ על להוסיף כפתור כדי לאפשר בניית מערכת ספין מודל.
    11. בטל את הבחירה ב - LB (להרחבת קו) והזן את הערך להרחבת קו באופן ידני באמצעות העכבר ולחצן LB בסרגל הכלים להתאמת צורת קו.
    12. הוסף את הגרעין הראשון למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף . קבוצה של ערכי ברירת מחדל תופיע עבור Nucleus 1. התאם את ההזזה הכימית עבור Nucleus 1 על-ידי הזנת ערך עבור הזזה כימית בתיבה Nu(iso) או באמצעות כלי ההזזה הכימית בסרגל הכלים להתאמת צורת קו.
      הערה: אם תיבת הבחירה נשארת בצורה המסומנת, התזוזה הכימית של גרעין זה תהיה מגוונת כדי להשיג את ההתאמה הטובה ביותר. משתנים לא מסומנים לא ישתנו בתהליך התאמת הקו.
    13. השתמש בתיבה Pseudospin עבור Nucleus 1 כדי להזין את מספר הגרעינים המקבילים עבור Nucleus 1 כאשר כל גרעין ספין 1/2 שווה ערך ל- 0.5 בספירה. הזן את סכום הספינים בתיבה Pseudospin כדי להסביר את כל הגרעינים המקבילים.
    14. השתמש בתיבה In Molecule כדי להתאים מודלים הדורשים יותר ממולקולה אחת כדי להשתתף בתהליך דינמי. הקצה תהודות הנובעות ממולקולות שונות להפרדת מולקולות באמצעות כינויים כגון 1, 2 וכו' עבור מולקולות שונות. עבור תהודות הנובעות ממולקולה בודדת, הקצה 1 לכל ערכי In Molecule .
    15. הוסף את הגרעין השני ואת כל הגרעינים הבאים למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף . כלול צימוד ספין-ספין בין גרעינים על ידי הזנת הצימוד בתיבת JN המתאימה (כאשר N הוא הגרעין שאיתו מצומד הגרעין שנוסף, N = 1, 2, ...) או על ידי התאמת לחצן הצימוד הסקלרי בסרגל הכלים התואם את צורת הקו.
    16. התחל את תהליך תיאור חילופי האטומים על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה . לחץ על תיבת הסימון אם יש לשנות את קבוע השער עבור החליפין בהתאמת צורת הקו. הזן את מספר הגרעינים שיש להחליף (מספר ביחס לכרטיסיות הזיהוי שלהם כגון Nucleus 1 ו- Nucleus 2) בתיבה Exchanges עבור ההחלפה הראשונה במודל.
    17. תאר את ההחלפות שיש לבדוק בתיבות שמתחת לתיבה Exchanges . הגדר את חילופי הדברים בין כרטיסיות Nucleus בתיבות שלהלן. שני חילופי גרעין יוכנסו כגרעין 1 לגרעין 2 וגרעין 2 לגרעין 1. ודא שהבורסות הן מחזוריות בכך שאם גרעין מועבר מגרעין 1, יש להעביר גרעין אחר לגרעין 1.
    18. השתמש בלחצן מהירות החלפה בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי לשנות את הערך ההתחלתי של k כדי להתאים באופן איטרטיבי את הערך של k, גם אם תיבת הסימון נבחרה עבור קבוע הקצב.
    19. הוסף החלפות נוספות לדגם על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה ואחריה לחיצה על כפתור הוסף . הוסף החלפות לדגם לפי הצורך. השתמש בכלים בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי להתאים את המשתנים ההתחלתיים, כולל עוצמת הספקטרום להתאמה טובה להתאמת הספקטרום.
    20. התחל התאמה איטרטיבית של צורת קו על-ידי לחיצה על לחצן התחל את ההתאמה של הספקטרום בסרגל הכלים של התאמת צורת הקו. המשך בהתאמה איטרטיבית עד שלא יימצא שינוי בחפיפה הטובה ביותר בין הספקטרום לדגם או עד שתגיע ל-1000 איטרציות. אם ההתאמה נעצרת ב- 1000 איטרציות, המשך באיטרציות נוספות באמצעות לחצן התחל את התאמת הספקטרום . ספקטרום המודל מוצג עם הספקטרום בפועל לצורך השוואה.
    21. הקלט את הערכים המתאימים ביותר מהכרטיסיות המתאימות. שמור את ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר על ידי לחיצה על הכרטיסייה ספקטרום בחלון התאמת צורת הקו ולאחר מכן לחיצה על להציל לחצן.
      הערה: ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר יישמר באותה תיקיה ששימשה לאיסוף הנתונים. ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר יובחן מהנתונים המקוריים על ידי שמירה עם מספר עיבוד שונה המוזן בעת השמירה.
    22. שמור את הדגם המשמש להתאמת צורת הקו על ידי לחיצה על הכרטיסייה הראשי ואחריו לחיצה על להציל לחצן. הזן שם עבור הדגם.

figure-protocol-14713
איור 4: השוואה של עוצמות אות 31P-{1H} עבור דגימה בודדת של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) ב-d8-טולואן. הדגמה מייצגת של ההבדל בעוצמות האות בין תהודת זרחן בודדת בהחלפה מהירה לבין זוג תהודות זרחן ליד טמפרטורת הלכידות עבור תהודות אלה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

3. קביעת פרמטרי הפעלה מתוך עלילת איירינג 1

  1. הזן נתונים מהתאמת צורת קו לתהליך דינמי אחד במודל לגיליון אלקטרוני כאשר המשתנה הבלתי תלוי הוזן כ- 1/T והמשתנה התלוי הוזן כ- ln(k/T).
  2. הוסף תרשים פיזור של הנתונים לגיליון האלקטרוני. הוסף קו מגמה בין הנתונים. השתמש בשיפוע וביירוט של קו המגמה כדי לפתור עבור ΔH‡ ו- ΔS‡. השיפוע של קו המגמה הוא -ΔH‡/R ואילו היירוט של קו המגמה הוא ΔS‡/R + 23.76.
  3. פתרון עבור ΔG‡ בטמפרטורה נתונה באמצעות מערכת היחסים
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    הערה: עבור החלפה פשוטה של שני גרעינים עם תהודות המתלכדות, ניתן לבצע בדיקה של הערכים של ΔH‡ ו- ΔS‡ על ידי השוואת ΔG‡ המחושב בטמפרטורת הלכידות עם הערך של ΔG‡ הנובע מהפרש תדירות החליפין האיטי בין תהודות לטמפרטורת הלכידות.

תוצאות

האפיונים של שני תוצרי רניום פוליהידריד המתוארים בכתב יד זה מושגים בצורה הטובה ביותר על ידיספקטרוסקופיית H-{31P} ו-31P-{1H} NMR. בתמיסת d6-בנזן בטמפרטורת החדר, תהודת הליגנד הידריד של ReH7(PPh3)2 מופיעה כשלישייה בינומית ב-δ = -4.2 ppm עם 2J PH = 18 הרץ על 1H NMR ספ?...

Discussion

ישנם ארבעה פריטים בהכנת ReH7(PPh3)2 שיכולים להשפיע על כמות וטוהר החומר המיוצר. ראשית, השימוש באמבט קרח במהלך 15 הדקות הראשונות של התגובה חשוב כדי להסיר חום מהתגובה המתרחשת בין נתרן בורוהידריד למים. טמפרטורות התחלתיות גבוהות יותר מובילות לירידה בתפוקה של מוצר ReH7(PPh 3)2 עקב ?...

Disclosures

למחברים אין ניגודי עניינים לחשוף.

Acknowledgements

המחברים מודים למחלקה לכימיה ופיזיקה ולתוכנית מענקי היצירה והמחקר (Naik, Moehring) באוניברסיטת מונמות' על התמיכה הכספית בעבודה זו.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometerBruker BiospinThe instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-tolueneMilliporeSigma434388
Powerstat variable transformerPowerstat
sec-butyl amineMilliporeSigmaB89000
Sodium borohydrideMilliporeSigma452882
TetrahydrofuranMilliporeSigma186562
Thermowell C3AM 100 mLThermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMRBruker BiospinData was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)MilliporeSigma370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controllerVacuubrand

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

185

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved