JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

يصف البروتوكول كيفية مراقبة الأحداث الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية المفردة باستخدام مطيافية وتصوير تشتت رامان المعزز بالسطح.

Abstract

تعد دراسة التفاعلات الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية المفردة مهمة لفهم الأداء غير المتجانس للجسيمات النانوية الفردية. يظل هذا التباين النانوي مخفيا أثناء توصيف متوسط المجموعة للجسيمات النانوية. تم تطوير التقنيات الكهروكيميائية لقياس التيارات من الجسيمات النانوية المفردة ولكنها لا توفر معلومات حول بنية وهوية الجزيئات التي تخضع لتفاعلات على سطح القطب. يمكن للتقنيات البصرية مثل مجهر تشتت رامان المعزز بالسطح (SERS) والتحليل الطيفي اكتشاف الأحداث الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية الفردية مع توفير معلومات في نفس الوقت عن الأنماط الاهتزازية لأنواع سطح القطب. في هذا البحث ، تم عرض بروتوكول لتتبع الأكسدة الكهروكيميائية لأزرق النيل (NB) على جسيمات Ag النانوية المفردة باستخدام الفحص المجهري والتحليل الطيفي SERS. أولا ، تم وصف بروتوكول مفصل لتصنيع الجسيمات النانوية Ag على فيلم Ag ناعم وشبه شفاف. يتم تشكيل وضع البلازمون ثنائي القطب المحاذي على طول المحور البصري بين جسيم نانوي Ag واحد وفيلم Ag. يقترن انبعاث SERS من NB المثبت بين الجسيمات النانوية والفيلم في وضع البلازمون ، ويتم جمع الانبعاث عالي الزاوية بواسطة هدف مجهري لتشكيل نمط انبعاث على شكل دونات. تسمح أنماط انبعاث SERS على شكل دونات بتحديد لا لبس فيه للجسيمات النانوية المفردة على الركيزة ، والتي يمكن من خلالها جمع أطياف SERS. في هذا العمل ، يتم توفير طريقة لاستخدام ركيزة SERS كقطب عمل في خلية كهروكيميائية متوافقة مع مجهر بصري مقلوب. أخيرا ، يتم عرض تتبع الأكسدة الكهروكيميائية لجزيئات NB على جسيم نانوي Ag فردي. يمكن تعديل الإعداد والبروتوكول الموصوف هنا لدراسة التفاعلات الكهروكيميائية المختلفة على الجسيمات النانوية الفردية.

Introduction

الكيمياء الكهربائية هي علم قياس مهم لدراسة نقل الشحنة ، وتخزين الشحنة ، والنقل الجماعي ، وما إلى ذلك ، مع تطبيقات في تخصصات متنوعة ، بما في ذلك علم الأحياء والكيمياء والفيزياء والهندسة1،2،3،4،5،6،7. تقليديا ، تتضمن الكيمياء الكهربائية قياسات على مجموعة - مجموعة كبيرة من الكيانات الفردية مثل الجزيئات والمجالات البلورية والجسيمات النانوية ومواقع السطح. ومع ذلك ، فإن فهم كيفية مساهمة هذه الكيانات الفردية في الاستجابات المتوسطة الجماعية هو المفتاح لطرح مفاهيم أساسية وميكانيكية جديدة في الكيمياء والمجالات ذات الصلة بسبب عدم تجانس أسطح الأقطاب الكهربائية في البيئات الكهروكيميائية المعقدة 8,9. على سبيل المثال ، كشف اختزال المجموعة عن إمكانات الاختزال / الأكسدة الخاصة بالموقع10 ، وتشكيل منتجات الحفز الوسيطةوالثانوية 11 ، وحركية التفاعل الخاصة بالموقع 12،13 ، وديناميكيات حامل الشحنة14،15. يعد تقليل متوسط المجموعة مهما بشكل خاص في تحسين فهمنا لما وراء الأنظمة النموذجية إلى الأنظمة التطبيقية ، مثل الخلايا البيولوجية والتحفيز الكهربائي والبطاريات ، حيث غالبا ما يوجد عدم تجانس واسع النطاق16،17،18،19،20،21،22.

في العقد الماضي أو نحو ذلك ، كان هناك ظهور لتقنيات لدراسة الكيمياء الكهربائية أحادية الكيان1،2،9،10،11،12. وقد وفرت هذه القياسات الكهروكيميائية القدرة على قياس التيارات الكهربائية والأيونية الصغيرة في العديد من الأنظمة وكشفت عن خصائص كيميائية وفيزيائية أساسية جديدة23،24،25،26،27،28. ومع ذلك ، لا توفر القياسات الكهروكيميائية معلومات حول هوية أو بنية الجزيئات أو المواد الوسيطة على سطح القطب29،30،31،32. تعد المعلومات الكيميائية في واجهة القطب والكهارل أساسية لفهم التفاعلات الكهروكيميائية. عادة ما يتم الحصول على المعرفة الكيميائية البينية عن طريق اقتران الكيمياء الكهربائية بالتحليل الطيفي31,32. التحليل الطيفي الاهتزازي ، مثل تشتت رامان ، مناسب تماما لتوفير معلومات كيميائية تكميلية حول نقل الشحنة والأحداث ذات الصلة في الأنظمة الكهروكيميائية التي تستخدم في الغالب ، على سبيل المثال لا الحصر ، المذيبات المائية30. إلى جانب الفحص المجهري ، يوفر مطيافية تشتت رامان دقة مكانية تصل إلى حد حيود الضوء33,34. ومع ذلك ، فإن الحيود يمثل قيدا ، لأن الجسيمات النانوية ومواقع السطح النشطة أصغر في الطول من حدود الحيود البصري ، مما يحول بالتالي دون دراسة الكيانات الفردية35.

ثبت أن تشتت رامان المعزز سطحيا (SERS) أداة قوية في دراسة الكيمياء البينية في التفاعلات الكهروكيميائية20،30،36،37،38. بالإضافة إلى توفير الأنماط الاهتزازية للجزيئات المتفاعلة وجزيئات المذيبات والمواد المضافة والكيمياء السطحية للأقطاب الكهربائية ، يوفر SERS إشارة موضعية على سطح المواد التي تدعم تذبذبات الإلكترون السطحي الجماعية ، والمعروفة باسم رنين البلازمون السطحي الموضعي. يؤدي إثارة رنين البلازمون إلى تركيز الإشعاع الكهرومغناطيسي على سطح المعدن ، وبالتالي زيادة كل من تدفق الضوء إلى وتشتت رامان من الممتزات السطحية. المعادن النبيلة ذات البنية النانوية مثل Ag و Au هي مواد بلازمونية شائعة الاستخدام لأنها تدعم رنين البلازمون للضوء المرئي ، وهو أمر مرغوب فيه للكشف عن الانبعاث باستخدام أجهزة مقترنة بالشحنة عالية الحساسية والكفاءة. على الرغم من أن أكبر التحسينات في SERS تأتي من مجاميع الجسيمات النانوية39,40 ، فقد تم تطوير ركيزة SERS جديدة تسمح بقياسات SERS من الجسيمات النانوية الفردية: ركيزة SERS ذات وضع الفجوة (الشكل 1)41,42. في ركائز SERS ذات وضع الفجوة ، يتم تصنيع مرآة معدنية ومغلفة بمادة تحليلية. بعد ذلك، تنتشر الجسيمات النانوية فوق الركيزة. عند تشعيعه بضوء الليزر المستقطب دائريا ، يتم إثارة رنين البلازمون ثنائي القطب الذي يتكون من اقتران الجسيمات النانوية والركيزة ، مما يتيح قياسات SERS على الجسيمات النانوية المفردة. يقترن انبعاث SERS برنين البلازمون ثنائي القطب43،44،45 ، والذي يتم توجيهه على طول المحور الأصلي. مع المحاذاة المتوازية لثنائي القطب الكهربائي المشع وبصريات التجميع ، يتم جمع الانبعاث عالي الزاوية فقط ، وبالتالي تشكيل أنماط انبعاث مميزة على شكل دونات46،47،48،49 والسماح بتحديد الجسيمات النانوية المفردة. تحتوي مجاميع الجسيمات النانوية على الركيزة على ثنائيات أقطاب مشعة ليست موازية للمحور الأصلي50. في هذه الحالة الأخيرة ، يتم جمع الانبعاثات ذات الزاوية المنخفضة والزاوية العالية وتشكل أنماط انبعاثات صلبة46.

هنا ، نصف بروتوكولا لتصنيع ركائز SERS ذات وضع الفجوة وإجراء لتوظيفها كأقطاب كهربائية عاملة لمراقبة أحداث الأكسدة والاختزال الكهروكيميائية على جسيمات Ag النانوية المفردة باستخدام SERS. الأهم من ذلك ، أن البروتوكول الذي يستخدم ركائز SERS ذات وضع الفجوة يسمح بتحديد لا لبس فيه للجسيمات النانوية المفردة عن طريق تصوير SERS ، وهو تحد رئيسي للمنهجيات الحالية في الكيمياء الكهربائية للجسيمات النانوية المفردة. كنظام نموذجي ، نوضح استخدام SERS لتوفير قراءة للاختزال الكهروكيميائي وأكسدة النيل الأزرق A (NB) على جسيم نانوي Ag واحد مدفوع بمسح أو جهد متدرج (أي قياس الفولتاميتري الدوري ، قياس الكرونوأمبيرومتر). يخضع NB لتفاعل اختزال / أكسدة متعدد البروتون ومتعدد الإلكترونات يتم فيه تعديل هيكله الإلكتروني خارج / في الرنين مع مصدر الإثارة ، والذي يوفر تباينا في أطياف SERS المقابلة10،51،52. ينطبق البروتوكول الموصوف هنا أيضا على جزيئات الأكسدة والاختزال النشطة غير الرنانة والتقنيات الكهروكيميائية ، والتي قد تكون ذات صلة بتطبيقات مثل التحفيز الكهربائي.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

1. إعداد الركيزة SERS وضع الفجوة

  1. نظف أغطية الغطاء رقم 1 (انظر جدول المواد) باستخدام الأسيتون والغسيل بالماء ، كما هو موضح أدناه. نفذ هذه الخطوة في غرفة الأبحاث لضمان عدم ترسب أي حطام أو مواد أخرى غير مرغوب فيها على أغطية الغطاء.
    1. ضع أغطية الغطاء في رف منزلق. استخدم الملقط عند تحريك أغطية / ركائز. ضع رف الشرائح في وعاء زجاجي ، واملأه بالأسيتون.
      تنبيه: الأسيتون شديد الاشتعال وله آثار صحية سلبية محتملة. تعامل معها في منطقة جيدة التهوية باستخدام القفازات والنظارات الواقية والقناع.
    2. اضبط التحكم في الطاقة للمولد بالموجات فوق الصوتية على 8 ، وقم بصوتنة الحاوية الزجاجية باستخدام رف الشرائح لمدة 15 دقيقة.
    3. قم بإزالة الرف المنزلق من الحاوية ، واشطف الرف المنزلق وأغطية الغطاء جيدا بماء عالي النقاء (مقاومة 18.2 متر مكعب · سم).
    4. ضع رف الشرائح مع أغطية في وعاء زجاجي ، واملأه بماء فائق النقاء. قم بتزيين الحاوية الزجاجية بحامل الشرائح لمدة 15 دقيقة أخرى باستخدام نفس الإعدادات.
    5. قم بإزالة الرف المنزلق من الحاوية ، واغسل رف الشرائح وأغطية الغطاء جيدا بالماء عالي النقاء.
    6. باستخدام مسدس الرش ، قم بتجفيف أغطية الغطاء بتيار من غاز N2 عالي النقاء.
  2. قم بإيداع Cu و Ag على أغطية الغطاء التي تم تنظيفها. للقيام بذلك ، استخدم نظام ترسيب الأغشية الرقيقة لشعاع الإلكترون باتباع الإجراءات القياسية ، على النحو الموصى به من قبل الشركة المصنعة في دليل المستخدم الرسمي.
    ملاحظة: بالنسبة لأي ترسب آخر ، يرجى اتباع التعليمات المقدمة من الشركة المصنعة ، على النحو المنصوص عليه في المرافق المؤسسية53.
    1. اضبط موضع السطح الزجاجي على 180 درجة، ثم قم بتهوية حجرة التفريغ.
    2. رتب أغطية الغطاء النظيفة جنبا إلى جنب في السطح الزجاجي للجهاز بحيث لا تتداخل. استخدم شريطا لاصقا مقاوما للحرارة (فيلم بوليميد) لتوصيل أغطية الغطاء بالسطح الزجاجي.
      ملاحظة: هذا يضمن أن أغطية الغطاء لا تتحرك أو تسقط أثناء الإجراء.
    3. املأ بوتقة الجرافيت في منتصف الطريق بحبيبات Cu ، وأدخلها في حامل البوتقة. افعل الشيء نفسه مع Ag في بوتقة ثانية. أغلق غرفة التفريغ ، وابدأ في الضخ ؛ ضغط الترسيب الموصى به في حدود 10−7 - 10−6 Torr.
    4. قم بتحميل خصائص Cu في تطبيق المستشعر. قم بتشغيل دوران السطح الزجاجي عند 20 دورة في الدقيقة. اضبط موضع السطح الزجاجي على 225 درجة.
      ملاحظة: يؤدي ذلك إلى وضع المرآة في الجزء السفلي من السطح الزجاجي بحيث يمكن رؤية شعاع الإلكترونات من منفذ العرض.
    5. قم بتشغيل القاطع إلى مصدر طاقة شعاع الإلكترون ، وانتظر 2 دقيقة على الأقل. قم بتشغيل شعاع الإلكترون ، وانتظر 2 دقيقة أخرى. افتح مصراع الركيزة.
      ملاحظة: هذا يجعل الشعاع والبوتقة مرئيين من خلال المرآة.
    6. تدريجيا (عند حوالي 10 مللي أمبير / دقيقة) قم بزيادة تيار الانبعاث حتى يقرأ المستشعر معدل ترسيب قريب من 10 Å / s. أغلق الغالق، واضبط موضع السطح الزجاجي على 0 درجة.
      ملاحظة: قد يتغير شكل الحزمة أثناء هذه العملية. من المهم التحقق منه بانتظام خلال هذه الخطوة وتصحيح موضعه وسعته وتردده باستخدام المقابض المعنية. يجب أن يقوم الشعاع بتسخين محتويات البوتقة بالتساوي. يضمن إغلاق الغالق عند هذه النقطة عدم ترسيب أي معدن على العينات أثناء دوران السطح الزجاجي لوضع أغطية الغطاء في مسار المعدن المتبخر.
    7. افتح الغالق لبدء الترسيب ، وراقب السماكة كما يعرضها المستشعر. أغلق الغالق عند الوصول إلى السماكة المطلوبة (1 نانومتر للنحاس) ، كما هو محدد بواسطة مستشعر الترسيب.
    8. قلل تيار شعاع الإلكترون تدريجيا حتى يقرأ المستشعر ما يقرب من 0 A ولكن التيار مرتفع بدرجة كافية بحيث تكون البوتقة مرئية.
    9. اضبط موضع السطح الزجاجي على 225 درجة، ثم افتح الغالق لتتمكن من رؤية البوتقة.
    10. قم بتدوير حامل البوتقة باستخدام المقبض بحيث يتم توجيه الحزمة نحو البوتقة باستخدام حبيبات Ag.
    11. قم بتحميل خصائص Ag في تطبيق المستشعر. كرر الخطوات 1.2.6 - 1.2.7 ، ولكن استخدم معدل ترسيب 20 Å / s وسمك 25 نانومتر ل Ag.
    12. قم بتقليل التيار تدريجيا إلى 0 A ، وقم بإيقاف تشغيل شعاع الإلكترون والقاطع. اضبط موضع السطح الزجاجي على 180 درجة ، وقم بتهوية حجرة التفريغ. افتح غرفة التفريغ.
    13. يجب أن تكون أغطية الغطاء في نفس المكان كما كان من قبل ، وخالية من المواد الغريبة أو جزيئات الغبار ، ومع ظهور مرآة. قم بإزالة الشريط اللاصق المقاوم للحرارة ببطء وبعناية.
      ملاحظة: اسحب الشريط للخلف، بالتوازي مع سطح السطح الزجاجي; هناك خطر كسر الغطاء. يجب أن يكون الفيلم متجانسا وشفافا جزئيا (انظر الشكل 2 أ).
  3. احتضان الفيلم الرقيق Ag بمحلول Nile Blue ، كما هو موضح أدناه.
    1. أضف 500 ميكرولتر من محلول 50 ميكرومتر NB على سطح الغشاء الرقيق Ag.
    2. بعد 15 دقيقة ، اشطف الغشاء الرقيق Ag جيدا بالماء عالي النقاء لإزالة أي جزيئات NB ضعيفة الامتصاص. تجفيف فيلم رقيق Ag مع الغاز N2 .
    3. إسقاط الجسيمات النانوية Ag على غشاء Ag الرقيق المحتضن NB. أضف 500 ميكرولتر من تخفيف 100x من غرواني الجسيمات النانوية Ag على نفس المنطقة من الفيلم الرقيق Ag حيث تم صب محلول NB وحضنه.
      تنبيه: الجسيمات النانوية المعدنية سامة لجسم الإنسان. تعامل معها في منطقة جيدة التهوية باستخدام القفازات والنظارات الواقية.
    4. بعد 20 دقيقة ، اشطف الركيزة (وضع الفجوة SERS) بالماء عالي النقاء. تجفيف الركيزة مع الغاز N2 .

2. توصيف الركيزة SERS وضع الفجوة

  1. التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية المرئية
    1. قم بتشغيل الأداة بالضغط على زر الطاقة. قم بتشغيل برنامج Scan بالنقر المزدوج على اختصاره على سطح المكتب.
    2. انقر فوق إعداد لفتح نافذة الإعداد. ضمن الوضع Y ، انقر فوق القائمة المنسدلة Mode ، وحدد ٪T لقياس النفاذية. ضمن X Mode ، قم بتغيير Start إلى 800 و Stop إلى 200 للمسح من 800 نانومتر إلى 200 نانومتر.
    3. في علامة التبويب خط الأساس، حدد زر الاختيار تصحيح الأساس ، وأغلق نافذة الإعداد. انقر فوق خط الأساس لإجراء تصحيح الخلفية بالهواء الجوي.
    4. افتح حجرة العينة. قم بلصق أحد طرفي فيلم Ag على حامل العينة ، عموديا على مسار الحزمة.
    5. انقر فوق ابدأ للحصول على طيف نفاذية من العينة.
  2. قياسات مجهر القوة الذرية (AFM)
    1. قم بتوصيل AFM بالكمبيوتر (باستخدام منفذ USB) ، وقم بتشغيل أداة AFM ، وقم بتشغيل Nanosurf Easyscan 2.
    2. قم بإزالة رأس AFM برفق (الذي يحتوي على ناتئ AFM على الجانب السفلي) من مرحلة العينة ، وضعه جانبا رأسا على عقب.
    3. ثبت ركيزة الأغشية الرقيقة Ag على مرحلة العينة باستخدام الشريط. ضع رأس AFM فوق مرحلة العينة. تأكد من أن رأس AFM مواز لمرحلة العينة (الشاشة مع مؤشر المستوى). إذا لم يكن رأس AFM ومرحلة العينة مستويين ، فاستخدم مسامير التسوية لضبط المرحلة وتوسيط فقاعة التسوية داخل مؤشر المستوى.
    4. باستخدام طرق العرض الجانبية والعلوية في البرنامج ، حرك مرحلة العينة برفق بالقرب من رأس AFM (الكابولي AFM) قدر الإمكان دون إجراء اتصال. تأكد من أن مرحلة العينة لا تلامس ناتئ AFM على رأس AFM.
    5. ضمن علامة التبويب اكتساب ، اختر تباين الطور كوضع التصوير و PPP-XYNCHR كنوع ناتئ. انقر فوق محاذاة الليزر للتأكد من أن الليزر يركز على طرف الكابولي وأن الحزمة المنعكسة من الطرف تضرب مركز كاشف الصمام الثنائي الضوئي.
    6. قم بقياس تردد الاهتزاز الرنان للناتئ باستخدام برنامج AFM بالنقر فوق الزر Frequency Sweep ، وتأكد من أن منحنى التردد له شكل جرس. من خلال النقر على نهج ، قم بهبوط طرف الكابولي على سطح الغشاء الرقيق Ag.
    7. في معالج التصوير، اختر حجم تصوير 10.8 ميكرومتر × 10.8 ميكرومتر وسرعة مسح 0.5 ث/خط. تحت وحدة تحكم Z ، استخدم نقطة ضبط بنسبة 50٪ ، وكسب P يبلغ 2,500 ، و I-Gain يبلغ 2,500. ضمن خصائص الوضع ، استخدم سعة اهتزاز مجانية تبلغ 300 مللي فولت.
    8. انقر فوق ابدأ للحصول على صورة. احفظ الصورة بالنقر بزر الماوس الأيمن فوقها ، وحدد نسخ ، والصقها في معالج الصور.
    9. في برنامج AFM ، اختر الصورة المراد معالجتها بالنقر فوقها. ضمن علامة التبويب تحليل ، قم بإجراء تحليل للمنطقة وخشونة الخط بالنقر فوق حساب خشونة الخط وحساب المنطقة ، على التوالي.
    10. اسحب طرف الكابولي من سطح الأغشية الرقيقة Ag بالنقر فوق سحب. انقل مرحلة العينة بعيدا عن الطرف عن طريق مراقبة الحركة باستخدام طرق العرض الجانبية والعلوية. قم بإزالة العينة.
  3. قياسات المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)54
    1. قم بصب 30 ميكرولتر من غرواني الجسيمات النانوية Ag كما تم استلامه على رقاقة Si ، واتركه يجف تماما في الهواء. ثبت رقاقة Si على كعب عينة باستخدام شريط موصل على الوجهين.
    2. قم بتنفيس غرفة SEM باستخدام واجهة مستخدم الجهاز. افتح غرفة SEM ، وقم بتركيب كعب الروتين على أحد الثقوب الموجودة في المسرح.
    3. أغلق غرفة SEM ، وضخ غرفة SEM باستخدام واجهة مستخدم الجهاز.
    4. ضع العينة على بعد 10 مم تقريبا من مسدس شعاع الإلكترون. قم بتشغيل شعاع الإلكترون باستخدام واجهة مستخدم الجهاز.
    5. صور العينة باستخدام كاشف Everhart-Thornley بحجم بقعة 6 ، وتيار شعاع 25 pA ، وجهد عالي يبلغ 5 كيلو فولت.
    6. انقر نقرا مزدوجا فوق منطقة الاهتمام لمسدس الإلكترون لمحاذاة شعاع الإلكترون تلقائيا. قم بإجراء التصوير بتكبير 3500x باستخدام واجهة مستخدم الجهاز (الشكل 3A).
    7. بعد اكتمال التصوير ، قم بإيقاف تشغيل حزمة الإلكترون ، وانقل العينة بعيدا عن مسدس حزمة الإلكترون على الأقل 20 مم.
    8. تنفيس غرفة SEM. حرك غرفة SEM ، وقم بإزالة كعب العينة من المسرح. أغلق غرفة SEM ، وقم بضخها لأسفل باستخدام واجهة مستخدم الجهاز.

3. تحضير الخلية الكهروكيميائية

  1. احصل على بئر زجاجي بطول 5 سم عن طريق قطع أنبوب زجاجي بقاطع أنبوب زجاجي ، كما هو موضح أدناه.
    1. لف سلاسل قاطع الأنبوب الزجاجي حول الأنبوب. قم بتوصيل الجزء الأخير من السلسلة بالجانب الآخر من الأداة.
    2. باستخدام يد واحدة ، أمسك الأداة بالمقبض. من ناحية أخرى ، أمسك الأنبوب الزجاجي. قم بتدوير الأنبوب الزجاجي بشكل مستمر حتى تبدأ العجلات في السلسلة في قطع الزجاج.
    3. اضغط برفق على الأداة عن طريق تطبيق المزيد من القوة تدريجيا على المقابض. عندما يتغير الصوت من الانزلاق إلى الخدش ، يكون ذلك عندما تكون القطعة الزجاجية (البئر) على وشك الانفصال عن الأنبوب الزجاجي.
    4. قم بتنعيم الطرف المكسور من البئر الزجاجي باستخدام ورق صنفرة 120 حبيبة رملية (أو أكثر خشونة). تلميع بورق صنفرة 220 حبيبة رملية (أو أدق).
  2. قم بقطع الركيزة ذات وضع الفجوة باستخدام ناسخ الماس ، كما هو موضح أدناه.
    1. ضع الركيزة في وضع الفجوة على سطح مستو. حرك ناسخ الماس لأعلى ولأسفل في منتصف الركيزة ذات وضع الفجوة أثناء الضغط الخفيف على سطح الركيزة.
    2. قسم الركيزة إلى قطعتين يدويا بمجرد ظهور الخدش.
  3. قم بتوصيل الزجاج المقطوع جيدا (من الخطوة 3.1) بسطح الركيزة ، كما هو موضح أدناه.
    1. قم بتوزيع راتنجات الايبوكسي المكونة من جزأين على ورقة صغيرة من ورق الألمنيوم. امزج المنتج باستخدام عصا تحريك أو طرف ماصة.
    2. ضع الخليط على الحافة السفلية للبئر الزجاجي. ضع الحد الأدنى من الخليط الممكن لتغطية حافة الزجاج المقطوع جيدا لتقليل انتشار الراتنج إلى الجزء الداخلي من الخلية.
    3. الغراء الزجاج جيدا على سطح الركيزة وضع الفجوة. ضع المنتج المختلط المتبقي على السطح الخارجي للبئر ، حيث يلتقي بالركيزة ، للقضاء على فرصة تسرب المحلول المصبوب داخل البئر الزجاجي (انظر الشكل 4 أ).
    4. دع علاج الايبوكسي دون إزعاج لمدة 5 دقائق.
  4. قم بتوصيل التوصيل الكهربائي بركيزة SERS في وضع الفجوة ، كما هو موضح أدناه.
    1. احصل على سلك نحاسي بطول 5 سم. قم بتوزيع راتنجات الايبوكسي الموصلة المكونة من جزأين على ورقة صغيرة من رقائق الألومنيوم. امزج مكونات المنتج باستخدام الأسلاك النحاسية.
    2. قم بتوصيل السلك على سطح الركيزة (خارج البئر ، ولكن متصلا بالغشاء الرقيق Ag الموصل ؛ انظر الشكل 4 أ). دع علاج الايبوكسي الموصل دون عائق للوقت الموصى به.
      ملاحظة: يوصى بترك علاج الإيبوكسي الموصل في درجة حرارة الغرفة لتقليل التلدين الحراري لركيزة فيلم Ag.

4. قياسات قياس الفولتاميتري الدوري السائبة

  1. أضف 10 mL من 0.5 mM NB و 0.1 M فوسفات عازلة (الرقم الهيدروجيني = 5) إلى دورق 20 mL. أدخل قطب قرص Ag مصقول ميكانيكيا ، وسلك Pt ، وقطب Ag / AgCl (3 M KCl) في محلول الإلكتروليت.
  2. قم بتوصيل كل قطب كهربائي بمشبك الجهد الخاص به (تحدده الشركة المصنعة ل potentiostat). تأكد من أن الأقطاب الكهربائية ليست على اتصال مع بعضها البعض.
  3. قم بإجراء قياس الفولتميتر الدوري (CV) من 0 إلى −0.6 فولت بمعدل مسح يبلغ 50 مللي فولت / ثانية.

5. المجهر الكهروكيميائي أحادي الجسيمات النانوية SERS والقياسات الطيفية

  1. ضع الخلية الكهروكيميائية المحضرة باستخدام ركيزة SERS ذات وضع الفجوة على مرحلة المجهر البصري المقلوب.
  2. قم بلصق حواف الركيزة على مرحلة المجهر بحيث لا تتحرك أثناء القياسات الطيفية الكهروكيميائية بسبب توتر الأسلاك التي تربط الخلية بالجهد (انظر الشكل 4 ب).
  3. ضع القطب المرجعي Ag / AgCl (3 M KCl) في الحامل المصنوع منزليا ، وقم بتثبيت موضعه عن طريق شد المسمار الموجود على حامل حامل القطب الكهربائي.
  4. قم بقص القطب المرجعي إلى مشبك تمساح القطب الكهربائي المرجعي الخاص ب potentiostat (اللون الأبيض). قم بقص قطب عداد الأسلاك Pt بمشبك تمساح القطب المضاد ل potentiostat (اللون الأحمر). قم بقص سلك Cu المتصل بفيلم Ag بمشبك تمساح قطب العمل الخاص ب potentiostat (اللون الأخضر).
  5. أدخل سلك Pt مع مشبك التمساح في حامل القطب ، وشد المسمار لإصلاح موضعه.
  6. ضع حامل القطب فوق الخلية الكهروكيميائية لإدخال الأقطاب الكهربائية في الخلية. احرص على عدم السماح للأقطاب الكهربائية بلمس فيلم Ag ؛ لن يشكل هذا دائرة كهربائية قصيرة فحسب ، بل سيؤدي أيضا إلى إتلاف الفيلم.
  7. قم بتشغيل مقياس الطيف وكاميرا EMCCD ، وقم بتشغيل برنامج "LightField".
  8. قم بتشغيل ليزر 642 نانومتر ، واضبط الليزر على قوة 500 ميكروواط.
    تنبيه: قد يتسبب التعرض لضوء الليزر في تلف دائم للعينين والجلد. استشر واتبع إرشادات السلامة الخاصة بالهيئة التنظيمية الرسمية ذات الصلة في بلدك / منطقتك.
  9. أضف قطرة من زيت الغمر إلى الهدف. حرك مقبض التركيز لرفع الهدف بعناية حتى يلامس الزيت قاع الركيزة.
    ملاحظة: نظرا لأن الخلية مثبتة لأسفل ، فقد يؤدي إجبار الهدف لأعلى على الركيزة إلى كسر الخلية و / أو إتلاف الهدف.
  10. ركز الليزر على سطح ركيزة SERS في وضع الفجوة. امسح ركيزة SERS ذات وضع الفجوة (مغطاة بالبئر الزجاجي) للبحث عن نمط انبعاث NB SERS معزول على شكل دونات عن طريق تحريك مرحلة المجهر (انظر الشكل 5A).
    ملاحظة: كلما انخفض تركيز NB ، أصبح من الصعب العثور على أنماط انبعاثات على شكل دونات ولكن كلما زاد احتمال عزل نمط الانبعاثات على شكل دونات في نهاية المطاف. تعتبر حلقات القهوة مكانا جيدا للبدء ، ومن ثم يمكن للمرء أن يتحرك إلى الداخل فيما يتعلق بمنطقة حضانة الجسيمات النانوية NB و Ag على ركيزة SERS في وضع الفجوة. الكاميرات (انظر الخطوة التالية) مفيدة في هذه العملية لأنها أكثر حساسية للضوء من العين البشرية عند المسح حول ركيزة SERS في وضع الفجوة.
  11. قم بتوصيل هاتف بمحول الهاتف المجهري. لمحاذاة كاميرا الهاتف مع عدسة المحول، قم بتشغيل تطبيق الكاميرا على الهاتف، وقم بتغيير موضع الجهاز للرؤية من خلال العدسة.
  12. قم بإزالة إحدى عدسات المجهر ، وأدخل المحول في مكانه. في تطبيق الكاميرا ، قم بتغيير الوضع إلى الفيديو ، وقم بالتكبير قدر الإمكان. يمكن رؤية نمط الانبعاث على شكل دونات بوضوح.
  13. بمجرد تحديد موقع نمط الانبعاث على شكل دونات بوضوح ، حرك ذراع محول الضوء في المجهر لتوجيه الضوء المنبعث إلى مقياس الطيف.
  14. في علامة التبويب التجربة في LightField ، انقر فوق إعدادات الاستحواذ الشائعة ، واضبط وقت التعرض إلى 0.1 ثانية والإطارات المراد حفظها حتى 50. ضمن تصدير البيانات، حدد تصدير البيانات المكتسبة، وقم بتغيير نوع الملف إلى CSV (.csv).
  15. ضمن مناطق الاهتمام، حدد زر الاختيار مناطق الاهتمام المخصصة . انقر فوق تحرير عائد الاستثمار ، وفي النافذة الجديدة ، قم بإنشاء عائد استثمار 25 بكسل × 25 بكسل حول الانبعاث على شكل دونات عن طريق تغيير قيم X و Y و W و H.
  16. ضمن مقياس الطيف ، حدد شبكة الحريق 600 جم / مم ، 750 نانومتر. قم بتغيير الطول الموجي للمركز إلى 642 نانومتر. انقر فوق اكتساب لبدء القياسات.
  17. بعد الانتهاء من عملية الاستحواذ، انتقل إلى علامة التبويب بيانات . افتح آخر تجربة تم إجراؤها ، وانقر فوق العمليات ثم مجموعة الإطار.
  18. في الطيف المشترك ، لاحظ الطول الموجي لليزر الذي لوحظ فيه أعلى كثافة.
  19. ارجع إلى التجربة ، وتحت مقياس الطيف ، انقر فوق نانومتر. في النافذة المنبثقة ، قم بتغيير وضع القياس إلى أرقام موجية نسبية ، وأدخل الطول الموجي لليزر المقاس في المربع. قم بتغيير موضع الشبكة إلى 1000 / سم من أجل اكتشاف تشتت رامان المحفور من حوالي 400 / سم إلى 1600 / سم.
  20. جمع وجمع ما لا يقل عن 50 إطارا من أطياف NB SERS باستخدام وقت التعرض 0.1 ثانية (انظر الشكل 5C). ابحث عن قمة قوية عند 592 / سم للتأكد من أن الانبعاثات من NB (انظر الشكل 5C)52. خذ طيف SERS للمنطقة المجاورة لنمط الانبعاث على شكل دونات (منطقة بدون انبعاث) للتعويض عن إشارة الخلفية.
  21. مع الحفاظ على تركيز ضوء الليزر على نمط الانبعاث على شكل دونات ، أضف 3 مل من محلول الفوسفات العازل 0.1 M (الرقم الهيدروجيني = 5) إلى الخلية الكهروكيميائية باستخدام ماصة قابلة للتعديل سعة 5 مل.
    ملاحظة: بمجرد إضافة محلول الإلكتروليت ، قد يختفي نمط الانبعاث على شكل دونات ، وقد يظهر نمط انبعاث صلب ، حيث تشع أنماط ثنائي القطب للجسيم النانوي المفرد من المحور البصري أطياف SERS للإلكتروليت وجزيئات المذيبات.
  22. أعد التركيز ، إذا لزم الأمر ، وتأكد من أن ضوء الليزر لا يزال يركز على نمط الانبعاث.
  23. في برنامج الجهد ، قم بإعداد تجربة مخطط فولتامخطط حلقي مع ثلاث دورات على الأقل من 0 إلى -0.6 فولت مقابل Ag / AgCl (3 M KCl) ومعدل مسح 50 مللي فولت / ثانية. لمزامنة جمع البيانات الطيفية والكهروكيميائية ، قم بتكوين potentiostat ليتم تشغيله من خلال الاستحواذ الطيفي لمقياس الطيف.
  24. قم بتشغيل تجارب السيرة الذاتية و SERS المتزامنة. يجب تعديل أطياف NB SERS من خلال الجهد المطبق على ركيزة SERS في وضع الفجوة (انظر الشكل 6B).
  25. حرك ذراع محول الضوء بحيث يتم توجيه الضوء إلى كاميرا الهاتف. ابدأ في تسجيل مقطع فيديو ، وقم بتشغيل تجربة السيرة الذاتية كما هو موضح. يجب تعديل كثافة صورة SERS وفقا للإمكانات المطبقة على ركيزة SERS في وضع الفجوة (انظر الأجزاء الداخلية في الشكل 6A).

6. تحليل التصوير

  1. قم بمعالجة الصور التي تم جمعها لتحسين الحدة والتباين ، كما هو موضح أدناه.
    ملاحظة: تم تنفيذ معالجة الصور باستخدام مكتبة OpenCV في Python ، ويتوفر البرنامج النصي على GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. قم بقص الصورة لإزالة معظم المساحة الفارغة ، وقم بتوسيطها حول نمط الانبعاث.
    2. احذف القنوات الخضراء والزرقاء للإطار. قم بزيادة الحدة عن طريق طرح قناع غاوسي غير واضح للإطار.
    3. قم بزيادة التباين من خلال توسيع النطاق الديناميكي باستخدام مشغل الرفع إلى الطاقة.
  2. أضف أشرطة مقياس إلى الصور باستخدام ImageJ، كما هو موضح أدناه.
    1. باستخدام محول كاميرا الهاتف، قم بتصوير كائن بأبعاد معروفة، مثل شريحة معايرة المجهر.
    2. باستخدام ImageJ ، قم بتحميل الصورة التي تم جمعها. ارسم قطعة على مساحة من الكائن المصور بأبعاد معروفة.
    3. اضبط المقياس (أي بكسل لكل وحدة مسافة) بناء على طول المقطع المرسوم باستخدام وظيفة Set Scale . أضف المقياس باستخدام أداة القياس .

7. تحليل حجم الجسيمات النانوية

  1. قم بتحميل صورة SEM في ImageJ. ارسم مقطعا على شريط المقياس الذي توفره الأداة ، وقم بتعيينه باستخدام وظيفة Set Scale .
  2. انتقل إلى نوع > الصورة > 16 بت. انتقل إلى Image > ضبط > عتبة تلقائية. من القائمة المنسدلة، حدد افتراضي.
  3. باستخدام أداة المستطيل ، حدد واحذف المعالم التي ليست جسيمات نانوية مفردة.
  4. استخدم أداة تحليل الجسيمات . احسب قطر الجسيمات مع المناطق التي تم الحصول عليها بافتراض شكل دائري.

8. تحليل البيانات الطيفية الكهروكيميائية

  1. إجراء تصحيح الخلفية على البيانات الطيفية التي تم جمعها. إجراء معالجة البيانات والتخطيط في MATLAB ؛ تتوفر البرامج النصية على نفس مستودع GitHub كما ذكرنا سابقا.
  2. متوسط البيانات الطيفية من ثلاث تجارب خلفية مختلفة (البيانات الطيفية التي تم جمعها جنبا إلى جنب مع نمط انبعاث SERS). اطرح متوسط طيف الخلفية من طيف العينة.
  3. قم بإنشاء مصفوفة زمنية من 0 إلى الوقت الإجمالي للتجربة (قياس الفولتامتر الدوري) ، حيث يكون الفاصل الزمني هو مجموع وقت التعرض ووقت قراءة EMCCD وأوقات فتح الغالق وإغلاقه.
  4. تحويل قياسات الطول الموجي إلى إزاحة رامان باستخدام الطول الموجي لليزر.
  5. قم بإنشاء مخطط شلال باستخدام وظيفة الشبكة الخاصة ب MATLAB ، حيث X هي إزاحة رامان ، و Y هي الوقت ، و Z هي الشدة.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

النتائج

يوضح الشكل 2 أ ركائز الأغشية الرقيقة Ag المحضرة باستخدام نظام ترسيب معدن شعاع الإلكترون. تحتوي الركيزة "الجيدة" الموضحة في الشكل 2 أ على تغطية متجانسة لمعدن Ag فوق الغطاء الزجاجي ، في حين أن الركيزة "السيئة" لها تغطية غير موحدة ل Ag. يظهر الطيف المرئي فوق البنفسج?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

يعد ترسيب الأغشية المعدنية الرقيقة Cu و Ag على أغطية نظيفة أمرا حيويا لضمان أن الفيلم النهائي له خشونة لا تزيد عن طبقتين إلى أربع طبقات ذرية (أو خشونة جذر مربع أقل من أو تساوي حوالي 0.7 نانومتر). يعد الغبار والخدوش والحطام الموجود على غطاء الغطاء قبل ترسب المعدن من المشكلات الشائعة التي تمنع تص...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

ويعلن صاحبا البلاغ أنه ليس لهما مصالح مالية متنافسة.

Acknowledgements

تم دعم هذا العمل من خلال أموال بدء التشغيل من جامعة لويزفيل وتمويل من جامعات أوك ريدج أسوشيتد من خلال جائزة رالف إي بو جونيور لتعزيز أعضاء هيئة التدريس. يشكر المؤلفون الدكتور كي هيون تشو على إنشاء الصورة في الشكل 1. تم إجراء ترسب المعادن و SEM في مركز تكنولوجيا Micro / Nano في جامعة لويزفيل.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetone, microelectronic gradeJ. T. Baker9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2NanosurfN.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition SystemKurt J. LeskerN.A.
Cary 60 UV-Vis SpectrophotometerAgilentN.A.
Conductive epoxy, two partElectron Microscopy Sciences12642-14
Copper pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWGVWR66248-040
Crucible, Graphite E-BeamKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamond ScriberTed Pella54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epoxy, ClearGorilla GlueN.A.
Glass Tube CutterWheeler-Rex69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Immersion oil, Type-FOlympusIMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free spaceSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1VWR48404-455
Microscope Smartphone Camera AdapterqhmaQHMC017A-S01
Nile Blue A, pureAcros Organics415690100
Nitrogen, Ultra Pure, CompressedSpecialty GasesN.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil ImmersionOlympus14-910
Polyimide Film, Kapton3M16089-4
Potassium Phosphate MonobasicVWRP285
Potentiostat, 660E CH InstrumentsN.A.
Pt wireAlfa Aesar10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificN.A.
Si waferTed Pella16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citratenanoComposixAGCN60
Silver pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-DryDiversified BiotechWSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 miniAppleN.A.
Sodium Phosphate Dibasic HeptahydrateVWR0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Tissue Wipers, Light-duty VWR82003-820
Tweezers, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIKBlackstone-NEY Ultrasonics809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.

References

  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862(2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Society Reviews. 23 (4), 289-297 (1994).
  3. Frackowiak, E., Béguin, F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39 (6), 937-950 (2001).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. Hoboken, NJ. (2001).
  5. Gerischer, H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry. Electrochimica Acta. 35 (11), 1677-1699 (1990).
  6. Savéant, J. -M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. Chemical Reviews. 108 (7), 2348-2378 (2008).
  7. Maduraiveeran, G., Sasidharan, M., Ganesan, V. Electrochemical sensor and biosensor platforms based on advanced nanomaterials for biological and biomedical applications. Biosensors and Bioelectronics. 103, 113-129 (2018).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Wang, Y., Shan, X., Tao, N. Emerging tools for studying single entity electrochemistry. Faraday Discussions. 193, 9-39 (2016).
  10. Wilson, A. J., Willets, K. A. Visualizing site-specific redox potentials on the surface of plasmonic nanoparticle aggregates with superlocalization SERS microscopy. Nano Letters. 14 (2), 939-945 (2014).
  11. Devasia, D., Wilson, A. J., Heo, J., Mohan, V., Jain, P. K. A rich catalog of C-C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nature Communications. 12 (1), 2612(2021).
  12. Sambur, J. B., et al. Sub-particle reaction and photocurrent mapping to optimize catalyst-modified photoanodes. Nature. 530 (7588), 77-80 (2016).
  13. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to single-nanoparticle catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65 (1), 395-422 (2014).
  14. Sambur, J. B., Chen, P. Distinguishing direct and indirect photoelectrocatalytic oxidation mechanisms using quantitative single-molecule reaction imaging and photocurrent measurements. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20668-20676 (2016).
  15. Wang, L., Tahir, M., Chen, H., Sambur, J. B. Probing charge carrier transport and recombination pathways in monolayer MoS2/WS2 heterojunction photoelectrodes. Nano Letters. 19 (12), 9084-9094 (2019).
  16. Rubin, H. The significance of biological heterogeneity. Cancer and Metastasis Reviews. 9 (1), 1-20 (1990).
  17. Altschuler, S. J., Wu, L. F. Cellular heterogeneity: Do differences make a difference. Cell. 141 (4), 559-563 (2010).
  18. Guerrette, J. P., Percival, S. J., Zhang, B. Fluorescence coupling for direct imaging of electrocatalytic heterogeneity. Journal of the American Chemical Society. 135 (2), 855-861 (2013).
  19. Chen, Y., et al. In situ imaging facet-induced spatial heterogeneity of electrocatalytic reaction activity at the subparticle level via electrochemiluminescence microscopy. Analytical Chemistry. 91 (10), 6829-6835 (2019).
  20. Zaleski, S., et al. Investigating nanoscale electrochemistry with surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 2023-2030 (2016).
  21. Xu, R., et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: Experimental analysis and theoretical modeling. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 129, 160-183 (2019).
  22. Liu, H., et al. Quantifying reaction and rate heterogeneity in battery electrodes in 3D through operando X-ray diffraction computed tomography. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (20), 18386-18394 (2019).
  23. Heinze, J. Ultramicroelectrodes in electrochemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 32 (9), 1268-1288 (1993).
  24. Arrigan, D. W. M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications. Analyst. 129 (12), 1157-1165 (2004).
  25. Grall, S., et al. Attoampere nanoelectrochemistry. Small. 17 (29), 2101253(2021).
  26. Sa, N., Lan, W. -J., Shi, W., Baker, L. A. Rectification of ion current in nanopipettes by external substrates. ACS Nano. 7 (12), 11272-11282 (2013).
  27. Zhu, C., Huang, K., Siepser, N. P., Baker, L. A. Scanning ion conductance microscopy. Chemical Reviews. 121 (19), 11726-11768 (2021).
  28. Fu, K., Kwon, S. -R., Han, D., Bohn, P. W. Single entity electrochemistry in nanopore electrode arrays: Ion transport meets electron transfer in confined geometries. Accounts of Chemical Research. 53 (4), 719-728 (2020).
  29. Iwasita, T., Nart, F. C., Rodes, A., Pastor, E., Weber, M. Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Surface Structure and Electrochemical Reactivity. 40 (1), 53-59 (1995).
  30. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Understanding electrocatalysis at nanoscale electrodes and single atoms with operando vibrational spectroscopy. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 38, 100682(2022).
  31. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The best of two worlds. Chemical Society Reviews. 38 (12), 3373-3382 (2009).
  32. Zhai, Y., Zhu, Z., Zhou, S., Zhu, C., Dong, S. Recent advances in spectroelectrochemistry. Nanoscale. 10 (7), 3089-3111 (2018).
  33. Zheng, X., Zong, C., Xu, M., Wang, X., Ren, B. Raman imaging from microscopy to nanoscopy, and to macroscopy. Small. 11 (28), 3395-3406 (2015).
  34. Opilik, L., Schmid, T., Zenobi, R. Modern Raman imaging: Vibrational spectroscopy on the micrometer and nanometer scales. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 379-398 (2013).
  35. Wilson, A. J., Devasia, D., Jain, P. K. Nanoscale optical imaging in chemistry. Chemical Society Reviews. 49 (16), 6087-6112 (2020).
  36. Willets, K. A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Current Opinion in Electrochemistry. 13, 18-24 (2019).
  37. Tian, Z. -Q., Ren, B. Adsorption and reaction at electrochemical interfaces as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 55 (1), 197-229 (2004).
  38. Wu, D. -Y., Li, J. -F., Ren, B., Tian, Z. -Q. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures. Chemical Society Reviews. 37 (5), 1025-1041 (2008).
  39. Bosnick Jiang, K., Maillard, M., Brus, L. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (37), 9964-9972 (2003).
  40. Camden, J. P., et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12616-12617 (2008).
  41. Daniels, J. K., Chumanov, G. Nanoparticle−mirror sandwich substrates for surface-enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (38), 17936-17942 (2005).
  42. Ciracì, C., et al. Probing the ultimate limits of plasmonic enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  43. Ausman, L. K., Schatz, G. C. On the importance of incorporating dipole reradiation in the modeling of surface enhanced Raman scattering from spheres. The Journal of Chemical Physics. 131 (8), 084708(2009).
  44. Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution optical imaging of single-molecule SERS hot spots. Nano Letters. 10 (9), 3777-3784 (2010).
  45. Titus, E. J., Weber, M. L., Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution SERS imaging beyond the single-molecule limit: An isotope-edited approach. Nano Letters. 12 (10), 5103-5110 (2012).
  46. Bartko, A. P., Dickson, R. M. Imaging three-dimensional single molecule orientations. The Journal of Physical Chemistry B. 103 (51), 11237-11241 (1999).
  47. Chen, S. -Y., et al. Gold nanoparticles on polarizable surfaces as Raman scattering antennas. ACS Nano. 4 (11), 6535-6546 (2010).
  48. Du, L., Tang, D., Yuan, G., Wei, S., Yuan, X. Emission pattern of surface-enhanced Raman scattering from single nanoparticle-film junction. Applied Physics Letters. 102 (8), 081117(2013).
  49. Joshi, P. B., Anthony, T. P., Wilson, A. J., Willets, K. A. Imaging out-of-plane polarized emission patterns on gap mode SERS substrates: From high molecular coverage to the single molecule regime. Faraday Discussions. 205, 245-259 (2017).
  50. Stranahan, S. M., Titus, E. J., Willets, K. A. SERS orientational imaging of silver nanoparticle dimers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2 (21), 2711-2715 (2011).
  51. Cortés, E., et al. Monitoring the electrochemistry of single molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 132 (51), 18034-18037 (2010).
  52. Wilson, A. J., Molina, N. Y., Willets, K. A. Modification of the electrochemical properties of Nile Blue through covalent attachment to gold as revealed by electrochemistry and SERS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 21091-21098 (2016).
  53. Lesker, K. J. E-beam evaporator SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/Ebaeam_SOP.pdf (2020).
  54. FEI Apreo C SEM SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/ApreoSEMSOPn.pdf (2023).
  55. Benz, F., et al. SERS of individual nanoparticles on a mirror: Size does matter, but so does shape. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (12), 2264-2269 (2016).
  56. Sundaresan, V., Monaghan, J. W., Willets, K. A. Visualizing the effect of partial oxide formation on single silver nanoparticle electrodissolution. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (5), 3138-3145 (2018).
  57. Wilson, A. J., Mohan, V., Jain, P. K. Mechanistic understanding of plasmon-enhanced electrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (48), 29360-29369 (2019).
  58. Wilson, A. J., Jain, P. K. Light-induced voltages in catalysis by plasmonic nanostructures. Accounts of Chemical Research. 53 (9), 1773-1781 (2020).
  59. Wang, J., Heo, J., Chen, C., Wilson, A. J., Jain, P. K. Ammonia oxidation enhanced by photopotential generated by plasmonic excitation of a bimetallic electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition. 59 (42), 18430-18434 (2020).
  60. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Plasmonically enhanced electrochemistry boosted by nonaqueous solvent. The Journal of Chemical Physics. 156 (24), 241101(2022).
  61. Xiao, X., Fan, F. -R. F., Zhou, J., Bard, A. J. Current transients in single nanoparticle collision events. Journal of the American Chemical Society. 130 (49), 16669-16677 (2008).
  62. Kwon, S. J., et al. Stochastic electrochemistry with electrocatalytic nanoparticles at inert ultramicroelectrodes-theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (12), 5394-5402 (2011).
  63. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  64. Sun, T., Yu, Y., Zacher, B. J., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of individual catalytic nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 53 (51), 14120-14123 (2014).
  65. Yu, Y., Sun, T., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of single spherical nanoparticles: Theory and particle size evaluation. Analytical Chemistry. 87 (14), 7446-7453 (2015).
  66. Yu, Y., et al. Electrochemistry and electrocatalysis at single gold nanoparticles attached to carbon nanoelectrodes. ChemElectroChem. 2 (1), 58-63 (2015).
  67. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R. Nanoscale structure dynamics within electrocatalytic materials. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16813-16821 (2017).
  68. Wahab, O. J., Kang, M., Unwin, P. R. Scanning electrochemical cell microscopy: A natural technique for single entity electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 22, 120-128 (2020).
  69. Bentley, C. L., et al. Local surface structure and composition control the hydrogen evolution reaction on iron nickel sulfides. Angewandte Chemie International Edition. 57 (15), 4093-4097 (2018).
  70. Wright, D., et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nature Catalysis. 4 (2), 157-163 (2021).
  71. Peng, J., et al. In-situ spectro-electrochemistry of conductive polymers using plasmonics to reveal doping mechanisms. ACS Nano. 16 (12), 21120-21128 (2022).
  72. Yan, M., Kawamata, Y., Baran, P. S. Synthetic organic electrochemical methods since 2000: On the verge of a renaissance. Chemical Reviews. 117 (21), 13230-13319 (2017).
  73. Kingston, C., et al. A survival guide for the "electro-curious.". Accounts of Chemical Research. 53 (1), 72-83 (2020).
  74. Patrice, F. T., Qiu, K., Ying, Y. -L., Long, Y. -T. Single nanoparticle electrochemistry. Annual Review of Analytical Chemistry. 12 (1), 347-370 (2019).
  75. Sekretareva, A. Single-entity electrochemistry of collision in sensing applications. Sensors and Actuators Reports. 3, 100037(2021).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

195

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved