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Resumo

O protocolo descreve como monitorar eventos eletroquímicos em nanopartículas individuais usando espectroscopia de espalhamento Raman e imagens aprimoradas por superfície.

Resumo

O estudo de reações eletroquímicas em nanopartículas individuais é importante para entender o desempenho heterogêneo de nanopartículas individuais. Essa heterogeneidade em nanoescala permanece oculta durante a caracterização média das nanopartículas. Técnicas eletroquímicas têm sido desenvolvidas para medir correntes a partir de nanopartículas isoladas, mas não fornecem informações sobre a estrutura e identidade das moléculas que sofrem reações na superfície do eletrodo. Técnicas ópticas como microscopia de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) e espectroscopia podem detectar eventos eletroquímicos em nanopartículas individuais e, ao mesmo tempo, fornecer informações sobre os modos vibracionais de espécies de superfície de eletrodos. Neste trabalho, um protocolo para rastrear a oxidação-redução eletroquímica do Azul do Nilo (NB) em nanopartículas únicas de Ag usando microscopia SERS e espectroscopia é demonstrado. Primeiramente, um protocolo detalhado para a fabricação de nanopartículas de Ag em um filme de Ag liso e semitransparente é descrito. Um modo de plásmons dipolar alinhado ao longo do eixo óptico é formado entre uma única nanopartícula de Ag e um filme de Ag. A emissão de SERS do NB fixada entre a nanopartícula e o filme é acoplada ao modo plásmon, e a emissão de alto ângulo é coletada por uma objetiva de microscópio para formar um padrão de emissão em forma de rosquinha. Esses padrões de emissão de SERS em forma de rosquinha permitem a identificação inequívoca de nanopartículas únicas no substrato, a partir das quais os espectros SERS podem ser coletados. Neste trabalho, um método para empregar o substrato SERS como eletrodo de trabalho em uma célula eletroquímica compatível com um microscópio óptico invertido é fornecido. Finalmente, o rastreamento da oxidação-redução eletroquímica de moléculas de NB em uma nanopartícula de Ag individual é mostrado. A configuração e o protocolo aqui descritos podem ser modificados para estudar várias reações eletroquímicas em nanopartículas individuais.

Introdução

A eletroquímica é uma importante ciência de medição para o estudo de transferência de carga, armazenamento de carga, transporte de massa, etc., com aplicações em diversas disciplinas, incluindo biologia, química, física e engenharia 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, a eletroquímica envolve medições sobre um conjunto – uma grande coleção de entidades únicas, como moléculas, domínios cristalinos, nanopartículas e locais de superfície. No entanto, entender como tais entidades únicas contribuem para respostas médias de conjunto é fundamental para trazer novos entendimentos fundamentais e mecanicistas em química e campos relacionados, devido à heterogeneidade das superfícies dos eletrodos em ambientes eletroquímicos complexos 8,9. Por exemplo, a redução em conjunto revelou potenciais de redução/oxidação sítio-específicos 10, formação de intermediários e produtos de catálise menores 11, cinética de reação sítio-específica 12,13 e dinâmica portadora de carga 14,15. A redução da média de conjunto é particularmente importante para melhorar nossa compreensão além dos sistemas modelo para sistemas aplicados, como células biológicas, eletrocatálise e baterias, nos quais uma extensa heterogeneidade é frequentemente encontrada 16,17,18,19,20,21,22.

Na última década, surgiram técnicas para estudar a eletroquímica de entidade única1,2,9,10,11,12. Essas medidas eletroquímicas têm fornecido a capacidade de medir pequenas correntes elétricas e iônicas em diversos sistemas e revelado novas características químicas e físicas fundamentais 23,24,25,26,27,28. Entretanto, medidas eletroquímicas não fornecem informações sobre a identidade ou estrutura de moléculas ou intermediários na superfície do eletrodo 29,30,31,32. A informação química na interface eletrodo-eletrólito é fundamental para a compreensão das reações eletroquímicas. O conhecimento químico interfacial é tipicamente obtido pelo acoplamento da eletroquímica com a espectroscopia31,32. A espectroscopia vibracional, como o espalhamento Raman, é adequada para fornecer informações químicas complementares sobre transferência de carga e eventos relacionados em sistemas eletroquímicos que utilizam predominantemente, mas não se limitam a, solventes aquosos30. Acoplada à microscopia, a espectroscopia de espalhamento Raman fornece resolução espacial até o limite de difração da luz33,34. A difração apresenta, entretanto, uma limitação, pois as nanopartículas e os sítios superficiais ativos são menores em comprimento do que os limites de difração óptica, o que, portanto, impossibilita o estudo de entidades individuais35.

O espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) tem se mostrado uma ferramenta poderosa no estudo da química interfacial em reações eletroquímicas 20,30,36,37,38. Além de fornecer os modos vibracionais de moléculas reagentes, moléculas de solvente, aditivos e a química de superfície de eletrodos, o SERS fornece um sinal localizado na superfície de materiais que suportam oscilações coletivas de elétrons de superfície, conhecidas como ressonâncias localizadas de plásmons de superfície. A excitação de ressonâncias de plásmons leva à concentração de radiação eletromagnética na superfície do metal, aumentando assim tanto o fluxo de luz para quanto o espalhamento Raman dos adsorbatos superficiais. Metais nobres nanoestruturados como Ag e Au são materiais plasmônicos comumente usados porque suportam ressonâncias de plásmons de luz visível, que são desejáveis para detectar emissões com dispositivos altamente sensíveis e eficientes acoplados a carga. Embora os maiores aprimoramentos no SERS venham de agregados de nanopartículas39,40, um novo substrato SERS foi desenvolvido que permite medidas de SERS a partir de nanopartículas individuais: substrato SERS em modo gap (Figura 1)41,42. Em substratos SERS em modo gap, um espelho metálico é fabricado e revestido com um analito. Em seguida, as nanopartículas são dispersas sobre o substrato. Quando irradiado com luz laser circularmente polarizada, uma ressonância de plásmons dipolares formada pelo acoplamento da nanopartícula e substrato é excitada, o que permite medidas SERS em nanopartículas únicas. A emissão de SERS é acoplada à ressonância do plásmons dipolar43,44,45, que é orientada ao longo do eixo óptico. Com o alinhamento paralelo do dipolo elétrico irradiante e da óptica de coleta, apenas a emissão de alto ângulo é coletada, formando padrões distintos de emissão em forma de rosquinha46,47,48,49 e permitindo a identificação de nanopartículas isoladas. Agregados de nanopartículas no substrato contêm dipolos irradiantes que não são paralelos ao eixo óptico50. Neste último caso, as emissões de baixo e alto ângulo são coletadas e formam padrões de emissão sólida46.

Aqui, descrevemos um protocolo para fabricação de substratos SERS em modo gap e um procedimento para empregá-los como eletrodos de trabalho para monitorar eventos redox eletroquímicos em nanopartículas únicas de Ag usando SERS. É importante ressaltar que o protocolo usando substratos SERS em modo gap permite a identificação inequívoca de nanopartículas únicas por imagens SERS, o que é um desafio chave para as metodologias atuais em eletroquímica de nanopartículas únicas. Como um sistema modelo, demonstramos o uso de SERS para fornecer uma leitura da redução eletroquímica e oxidação do Azul do Nilo A (NB) em uma única nanopartícula de Ag impulsionada por um potencial de varredura ou escalonado (i.e., voltametria cíclica, cronoamperometria). NB sofre uma reação de redução/oxidação multipróton, multi-elétrons, na qual sua estrutura eletrônica é modulada fora de/em ressonância com a fonte de excitação, o que proporciona um contraste nos espectros SERS correspondentes 10,51,52. O protocolo aqui descrito também é aplicável a moléculas redox-ativas não ressonantes e técnicas eletroquímicas, que podem ser pertinentes a aplicações como a eletrocatálise.

Protocolo

1. Preparação do substrato SERS em modo de lacuna

  1. Limpe as lamínulas nº 1 (consulte a Tabela de Materiais) usando uma acetona e lavagem com água, conforme descrito abaixo. Execute esta etapa em uma sala limpa para garantir que nenhum detrito ou outra matéria indesejada seja depositada nas tampas.
    1. Coloque as tampas em um rack deslizante. Use pinças ao mover as lamínulas/substratos. Coloque a cremalheira deslizante em um recipiente de vidro e encha-a com acetona.
      CUIDADO: A acetona é altamente inflamável e tem potenciais efeitos negativos para a saúde. Manuseie em uma área bem ventilada usando luvas, óculos e máscara.
    2. Ajuste o controle de energia do gerador ultrassônico para 8 e sonice o recipiente de vidro com o rack deslizante por 15 minutos.
    3. Remova o rack deslizante do recipiente e enxágue bem o rack deslizante e as lamínulas com água ultrapura (resistividade de 18,2 MΩ·cm).
    4. Coloque o rack deslizante com tampas em um recipiente de vidro e encha-o com água ultrapura. Sonicate o recipiente de vidro com o rack deslizante por mais 15 minutos usando as mesmas configurações.
    5. Remova o rack deslizante do recipiente e lave bem o rack deslizante e as tampas com água ultrapura.
    6. Usando uma pistola de pulverização, seque as tampas com uma corrente de gás N2 de alta pureza.
  2. Deposite e Ag nas tampas limpas. Para fazer isso, use o sistema de deposição de filme fino por feixe de elétrons seguindo procedimentos padrão, conforme recomendado pelo fabricante no manual oficial do usuário.
    NOTA: Para qualquer outro depoimento, favor seguir as instruções dadas pelo fabricante, conforme fornecido nas instalações institucionais53.
    1. Ajuste a posição da placa para 180° e ventile a câmara de vácuo.
    2. Disponha as tampas limpas lado a lado na placa do instrumento para que não se sobreponham. Use fita adesiva resistente ao calor (filme de poliimida) para fixar as lamínulas à placa.
      NOTA: Isso garante que as lamínulas não se movam ou caiam durante o procedimento.
    3. Encha um cadinho de grafite a meio caminho com pellets de e insira-o no suporte do cadinho. Faça o mesmo com Ag em um segundo cadinho. Feche a câmara de vácuo e comece a bombear; a pressão de deposição recomendada é da ordem de 10−7 – 10−6 Torr.
    4. Carregue as propriedades de na aplicação do sensor. Ligue a rotação da placa a 20 RPM. Ajuste a posição da placa para 225°.
      NOTA: Isso posiciona o espelho na parte inferior da placa de forma que o feixe de elétrons possa ser visto da porta de visão.
    5. Ligue o disjuntor para a fonte de alimentação do feixe de elétrons e aguarde pelo menos 2 min. Ligue o feixe de elétrons e aguarde mais 2 min. Abra o obturador do substrato.
      NOTA: Isso torna o feixe e o cadinho visíveis através do espelho.
    6. Aumente gradualmente (em torno de 10 mA/min) a corrente de emissão até que o sensor leia uma taxa de deposição próxima de 10 Å/s. Feche o obturador e ajuste a posição da placa para 0°.
      NOTA: O feixe pode mudar de forma durante este processo. É importante verificá-lo regularmente durante esta etapa e corrigir sua posição, amplitude e frequência usando os respectivos botões. O feixe deve aquecer uniformemente o conteúdo do cadinho. Fechar o obturador neste ponto garante que nenhum metal seja depositado nas amostras enquanto a placa gira para posicionar as lamínulas no caminho do metal evaporado.
    7. Abra o obturador para iniciar a deposição e monitore a espessura conforme exibido pelo sensor. Feche o obturador quando a espessura desejada for atingida (1 nm para), conforme determinado pelo sensor de deposição.
    8. Diminua gradualmente a corrente do feixe de elétrons até que o sensor leia perto de 0 A, mas a corrente é alta o suficiente para que o cadinho seja visível.
    9. Ajuste a posição da placa para 225° e abra o obturador para poder ver o cadinho.
    10. Gire o suporte do cadinho usando o botão para que o feixe seja direcionado para o cadinho com pellets de Ag.
    11. Carregue as propriedades Ag na aplicação do sensor. Repita os passos 1.2.6 – 1.2.7, mas utilize uma taxa de deposição de 20 Å/s e uma espessura de 25 nm para Ag.
    12. Diminua gradualmente a corrente para 0 A, e desligue o feixe de elétrons e o disjuntor. Ajuste a posição da placa para 180° e ventile a câmara de vácuo. Abra a câmara de vácuo.
    13. As lamínulas devem estar no mesmo local de antes, livres de matéria estranha ou partículas de poeira, e com a aparência de um espelho. Remova lenta e cuidadosamente a fita adesiva resistente ao calor.
      OBS: Puxe a fita para trás, paralela à superfície da placa; há risco de quebra das tampas. O filme deve ser homogêneo e parcialmente transparente (ver Figura 2A).
  3. Incubar o filme fino de Ag com uma solução de Azul do Nilo, conforme descrito abaixo.
    1. Adicionar 500 μL de solução de 50 μM de NB à superfície do filme fino de Ag.
    2. Após 15 min, enxágue bem o filme fino de Ag com água ultrapura para remover quaisquer moléculas de NB fracamente adsorvidas. Secar o filme fino de Ag com gás N2 .
    3. Nanopartículas de Ag drop-cast sobre o filme fino de Ag incubado NB. Adicionar 500 μL de uma diluição de 100x do coloide de nanopartículas de Ag na mesma região do filme fino de Ag onde a solução de NB foi lançada a gota e incubada.
      CUIDADO: As nanopartículas metálicas são tóxicas para o corpo humano. Manuseie-os em uma área bem ventilada usando luvas e óculos.
    4. Após 20 min, enxágue o substrato (SERS modo gap) com água ultrapura. Secar o substrato com gás N2 .

2. Caracterização do substrato SERS em modo de folga

  1. Espectroscopia ultravioleta-visível
    1. Ligue o instrumento pressionando o botão liga/desliga. Inicie o software Scan clicando duas vezes em seu atalho na área de trabalho.
    2. Clique em Setup para abrir a janela de configuração. Em Modo Y, clique no menu suspenso Modo e selecione %T para medir a transmitância. Em Modo X, altere Start para 800 e Stop para 200 para digitalizar de 800 nm para 200 nm.
    3. Na guia Linha de Base, selecione o botão de opção Correção da Linha de Base e feche a janela de configuração. Clique em Linha de base para realizar uma correção de fundo com o ar atmosférico.
    4. Abra o compartimento da amostra. Tape uma extremidade do filme Ag no porta-amostras, perpendicularmente ao caminho do feixe.
    5. Clique em Iniciar para obter um espectro de transmitância da amostra.
  2. Medições de microscopia de força atômica (AFM)
    1. Conecte o AFM ao computador (usando uma porta USB), ligue o instrumento AFM e inicie o Nanosurf Easyscan 2.
    2. Remova suavemente a cabeça do AFM (que tem o cantilever AFM na parte inferior) do estágio da amostra e coloque-a de lado de cabeça para baixo.
    3. Fixe um substrato de filme fino Ag no estágio da amostra usando fita adesiva. Coloque a cabeça do AFM acima do estágio de amostragem. Verifique se a cabeça do AFM está paralela ao estágio de amostragem (monitore com o indicador de nível). Se a cabeça do AFM e o estágio da amostra não estiverem nivelados, use os parafusos de nivelamento para ajustar o estágio e centralizar a bolha de nivelamento dentro do indicador de nível.
    4. Usando as vistas lateral e superior no software, mova suavemente o estágio de amostra o mais próximo possível da cabeça do AFM (cantilever AFM) sem fazer contato. Certifique-se de que o estágio de amostra não esteja tocando o cantilever AFM na cabeça do AFM.
    5. Na guia Aquisição , escolha Contraste de fase como o modo de imagem e PPP-XYNCHR como o tipo cantilever. Clique em Laser Align para garantir que o laser esteja focado na ponta do cantilever e que o feixe refletido da ponta esteja atingindo o centro do detector de fotodiodo.
    6. Meça a frequência vibracional ressonante do cantilever com o software AFM clicando no botão Varredura de frequência e certifique-se de que a curva de frequência tenha uma forma de sino. Ao clicar em Approach, coloque a ponta do cantilever na superfície do filme fino Ag.
    7. No Assistente de Geração de Imagens, escolha um Tamanho de Imagem de 10,8 μm x 10,8 μm e uma velocidade de varredura de 0,5 s/linha. No controlador Z, use um Setpoint de 50%, um P-Gain de 2.500 e um I-Gain de 2.500. Em Propriedades do modo, use uma amplitude de vibração livre de 300 mV.
    8. Clique em Iniciar para adquirir uma imagem. Salve a imagem clicando com o botão direito do mouse nela, selecione Copiar e cole-a no processador de imagem.
    9. No software AFM, escolha a imagem a ser processada clicando sobre ela. Na guia Análise , execute uma análise de área e rugosidade de linha clicando em Calcular rugosidade de linha e Calcular área, respectivamente.
    10. Retire a ponta do cantilever da superfície do filme fino Ag clicando em Retirar. Afaste o estágio de amostra da ponta monitorando o movimento usando as vistas lateral e superior. Remova a amostra.
  3. Medidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV)54
    1. Lançar 30 μL do coloide de nanopartículas de Ag recebido em gota sobre um wafer de Si e deixá-lo secar completamente ao ar. Fixe o wafer de Si em um stub de amostra usando fita condutora de dupla face.
    2. Ventile a câmara de MEV usando a interface de usuário do instrumento. Abra a câmara de MEV e monte o esboço em um dos orifícios do palco.
    3. Feche a câmara de MEV e bombeie a câmara de MEV usando a interface do usuário do instrumento.
    4. Posicionar a amostra a aproximadamente 10 mm de distância do canhão de feixe de elétrons. Ligue o feixe de elétrons usando a interface do usuário do instrumento.
    5. Imagem da amostra usando um detector Everhart-Thornley com um tamanho de ponto de 6, uma corrente de feixe de 25 pA e uma alta tensão de 5 kV.
    6. Clique duas vezes na área de interesse do canhão de elétrons para alinhar automaticamente o feixe de elétrons. Realize imagens com aumento de 3.500x usando a interface do usuário do instrumento (Figura 3A).
    7. Depois que a imagem estiver completa, desligue o feixe de elétrons e mova a amostra para longe do canhão de feixe de elétrons pelo menos 20 mm.
    8. Ventile a câmara de MEV. Abra a câmara de MEV e remova o esboço de amostra do palco. Feche a câmara de MEV e bombeie-a para baixo usando a interface de usuário do instrumento.

3. Preparação da célula eletroquímica

  1. Obtenha um poço de vidro de 5 cm de comprimento cortando um tubo de vidro com um cortador de tubo de vidro, conforme descrito abaixo.
    1. Enrole as correntes do cortador de tubo de vidro ao redor do tubo. Conecte o último segmento da corrente ao outro lado da ferramenta.
    2. Usando uma mão, segure a ferramenta pela alça. Com a outra mão, segure o tubo de vidro. Gire o tubo de vidro continuamente para que as rodas da corrente comecem a cortar o vidro.
    3. Aperte suavemente a ferramenta aplicando gradualmente mais força nas alças. Quando o som muda de deslizamento para arranhão, é quando a peça de vidro (bem) está prestes a se separar do tubo de vidro.
    4. Alise bem a extremidade quebrada do vidro com uma lixa de 120 grãos (ou mais grossa). Esmalte com lixa de 220 grãos (ou mais fina).
  2. Corte o substrato em modo de abertura com um escriba de diamante, conforme descrito abaixo.
    1. Coloque o substrato em modo de abertura em uma superfície plana. Mova o escriba de diamante para cima e para baixo no meio do substrato em modo de folga enquanto aplica uma leve pressão na superfície do substrato.
    2. Quebre o substrato em dois pedaços manualmente quando um arranhão estiver visível.
  3. Fixar o poço de vidro cortado (a partir do passo 3.1) à superfície do substrato, conforme descrito abaixo.
    1. Distribua resina epóxi de duas partes em uma pequena folha de papel alumínio. Misture o produto usando um palito de mexer ou uma ponta de pipeta.
    2. Aplique bem a mistura na borda inferior do vidro. Aplique o mínimo possível de mistura para cobrir bem a borda do vidro cortado para minimizar a propagação da resina para a parte interna da célula.
    3. Cole bem o vidro na superfície do substrato em modo gap. Aplicar o produto misturado restante na parte externa do poço, onde se encontra com o substrato, para eliminar a chance de vazamento da solução derramada dentro do poço de vidro (ver Figura 4A).
    4. Deixe o epóxi curar sem ser perturbado por 5 min.
  4. Conecte a conexão elétrica ao substrato SERS de modo de folga, conforme descrito abaixo.
    1. Obtenha um fio de cobre de 5 cm de comprimento. Distribua resina epóxi condutora de duas partes em uma pequena folha de folha de alumínio. Misture os componentes do produto usando o fio de cobre.
    2. Fixe o fio na superfície do substrato (fora do poço, mas ligado ao filme fino de Ag condutor; ver Figura 4A). Deixe o epóxi condutor curar sem ser perturbado pelo tempo recomendado.
      NOTA: Recomenda-se deixar a cura epóxi condutora à temperatura ambiente para minimizar o recozimento térmico do substrato do filme Ag.

4. Medições de voltametria cíclica a granel

  1. Adicionar 10 mL de NB 0,5 mM e tampão fosfato 0,1 M (pH = 5) a um copo de 20 mL. Insira um eletrodo de disco Ag polido mecanicamente, um fio de Pt e um eletrodo de Ag/AgCl (3 M KCl) na solução eletrolítica.
  2. Conecte cada eletrodo ao seu respectivo clipe de potenciostato (determinado pelo fabricante do potenciostato). Certifique-se de que os eletrodos não estão em contato uns com os outros.
  3. Execute voltametria cíclica (CV) de 0 a -0,6 V com uma taxa de varredura de 50 mV/s.

5. Medidas eletroquímicas SERS de nanopartículas únicas e espectroscopia

  1. Coloque a célula eletroquímica preparada usando o substrato SERS de modo gap no palco de um microscópio óptico invertido.
  2. Tape as bordas do substrato no palco do microscópio para que ele não se mova durante as medições espectroeletroquímicas devido à tensão dos fios que conectam a célula ao potenciostato (ver Figura 4B).
  3. Coloque o eletrodo de referência Ag/AgCl (3 M KCl) no suporte construído em casa e fixe sua posição apertando o parafuso no suporte do suporte do eletrodo.
  4. Encaixe o eletrodo de referência no clipe do jacaré do eletrodo de referência do potenciostático (cor branca). Encaixe o contra-eletrodo de fio Pt no clipe do conta-eléctrodo do potenciostático (cor vermelha). Clipe o fio de preso ao filme Ag ao clipe de jacaré do eletrodo de trabalho do potenciostático (cor verde).
  5. Insira o fio Pt junto com o clipe do jacaré no suporte do eletrodo e aperte o parafuso para fixar sua posição.
  6. Coloque o suporte de eletrodos sobre a célula eletroquímica para inserir os eletrodos na célula. Cuidado para não deixar os eletrodos tocarem no filme Ag; Isso não só formará um curto-circuito, mas também danificará o filme.
  7. Ligue o espectrômetro e a câmera EMCCD e inicie o software "LightField".
  8. Ligue o laser de 642 nm e ajuste o laser para uma potência de 500 μW.
    CUIDADO: A exposição à luz laser pode causar danos permanentes aos olhos e à pele. Consulte e siga as diretrizes de segurança do órgão regulador oficial relevante em seu país/região.
  9. Adicione uma gota de óleo de imersão sobre o objetivo. Mova o botão de foco para elevar cuidadosamente a objetiva até que o óleo entre em contato com o fundo do substrato.
    NOTA: Uma vez que a célula é gravada para baixo, forçar a objetiva contra o substrato pode quebrar a célula e/ou danificar a objetiva.
  10. Focalize o laser na superfície do substrato SERS de modo gap. Escaneie o substrato SERS em modo gap (coberto pelo poço de vidro) para procurar um padrão de emissão NB SERS isolado em forma de rosquinha movendo o estágio do microscópio (ver Figura 5A).
    NOTA: Quanto menor a concentração do RN, mais difícil se torna encontrar padrões de emissões em forma de rosquinha, mas maior a probabilidade de o eventual padrão de emissão em forma de rosquinha ser isolado. Os anéis de café são um bom ponto de partida e, em seguida, pode-se mover para dentro em relação à área de incubação de nanopartículas NB e Ag no substrato SERS em modo gap. As câmeras (veja a próxima etapa) são úteis nesse processo, pois são mais sensíveis à luz do que o olho humano ao escanear o substrato SERS em modo gap.
  11. Conecte um telefone ao adaptador de telefone do microscópio. Para alinhar a câmera do telefone com a lente do adaptador, ligue o aplicativo da câmera no telefone e altere a posição do dispositivo para ver através da lente.
  12. Remova uma das oculares do microscópio e insira o adaptador em seu lugar. No aplicativo da câmera, altere o modo para vídeo e aumente o zoom o máximo possível. O padrão de emissão em forma de rosquinha pode ser visto claramente.
  13. Uma vez que o padrão de emissão em forma de rosquinha esteja claramente localizado, mova a alavanca do desviador de luz do microscópio para direcionar a luz emitida para o espectrômetro.
  14. Na guia Experiência do LightField, clique em Configurações de Aquisição Comuns e ajuste o Tempo de Exposição para 0,1 s e os Quadros para Salvar para 50. Em Exportar Dados, selecione Exportar Dados Adquiridos e altere o Tipo de Arquivo para CSV (.csv).
  15. Em Regiões de Interesse, selecione o botão de opção Regiões de Interesse Personalizadas . Clique em Editar ROIs e, na nova janela, crie um ROI de 25 pixels x 25 pixels em torno da emissão em forma de rosquinha alterando os valores X, Y, W e H.
  16. Em Espectrômetro, selecione a grade de chama de 600 g/mm, 750 nm. Altere o comprimento de onda central para 642 nm. Clique em Adquirir para iniciar as medições.
  17. Após a conclusão da aquisição, vá para a guia Dados . Abra o último experimento realizado e clique em Processos e, em seguida, em Combinação de quadros.
  18. No espectro combinado, anote o comprimento de onda do laser no qual a maior intensidade é observada.
  19. Volte para Experimento e, em Espectrômetro, clique em nm. Na janela pop-up, altere o modo de medição para números de onda relativos e insira o comprimento de onda do laser medido na caixa. Altere a posição da grade para 1.000/cm para detectar o espalhamento Raman deslocado por Stokes de cerca de 400/cm para 1.600/cm.
  20. Coletar e somar pelo menos 50 quadros de espectros NB SERS usando um tempo de exposição de 0,1 s (ver Figura 5C). Procure um pico forte em 592/cm para confirmar que a emissão é de NB (ver Figura 5C)52. Pegue um espectro SERS da região adjacente ao padrão de emissão em forma de rosquinha (uma região sem emissão) para compensar o sinal de fundo.
  21. Mantendo a luz laser focada no padrão de emissão em forma de rosquinha, adicione 3 mL da solução tampão fosfato 0,1 M (pH = 5) na célula eletroquímica usando uma pipeta ajustável de 5 mL.
    NOTA: Uma vez que a solução eletrolítica é adicionada, o padrão de emissão em forma de rosquinha pode desaparecer, e um padrão de emissão sólido pode aparecer, pois os modos dipolares da nanopartícula única fora do eixo óptico irradiam espectros SERS das moléculas de eletrólito e solvente.
  22. Refoque, se necessário, e certifique-se de que a luz laser ainda esteja focada no padrão de emissão.
  23. No software do potenciostato, prepare um experimento de voltamograma cíclico com pelo menos três ciclos de 0 a −0,6 V versus Ag/AgCl (3 M KCl) e uma taxa de varredura de 50 mV/s. Para sincronizar a coleta de dados espectrais e eletroquímicos, configure o potenciostato a ser acionado pela aquisição espectral do espectrômetro.
  24. Execute os experimentos CV e SERS simultâneos. Os espectros NB SERS devem ser modulados pelo potencial aplicado ao substrato SERS em modo gap (ver Figura 6B).
  25. Mova a alavanca do desviador de luz para que a luz seja direcionada para a câmera do telefone. Comece a gravar um vídeo e execute o experimento CV conforme descrito. A intensidade da imagem SERS deve ser modulada de acordo com o potencial aplicado ao substrato SERS em modo gap (veja as inserções na Figura 6A).

6. Análise por imagem

  1. Processe as imagens coletadas para melhorar a nitidez e o contraste, conforme descrito abaixo.
    NOTA: O processamento de imagens foi realizado com a biblioteca OpenCV em Python e o script está disponível no GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. Recorte a imagem para remover a maior parte do espaço em branco e centralize-a em torno do padrão de emissão.
    2. Exclua os canais verde e azul do quadro. Aumente a nitidez subtraindo uma máscara desfocada gaussiana do quadro.
    3. Aumente o contraste por expansão de faixa dinâmica com um operador de aumento de potência.
  2. Adicione barras de escala às imagens usando o ImageJ, conforme descrito abaixo.
    1. Usando o adaptador da câmera do telefone, crie uma imagem de um objeto com dimensões conhecidas, como uma lâmina de calibração de microscópio.
    2. Usando o ImageJ, carregue a imagem coletada. Desenhe um segmento em uma área do objeto com imagens com dimensões conhecidas.
    3. Defina a escala (ou seja, pixels por unidade de distância) com base no comprimento do segmento desenhado usando a função Definir escala . Adicione a escala usando a ferramenta Escala .

7. Análise do tamanho das nanopartículas

  1. Carregue a imagem SEM no ImageJ. Desenhe um segmento na barra de escala fornecida pelo instrumento e defina-o usando a função Definir escala .
  2. Vá para Imagem > Digite > 16 bits. Vá para Imagem > Ajustar > limite automático. No menu suspenso, selecione Padrão.
  3. Usando a ferramenta Retângulo , selecione e exclua os recursos que não são nanopartículas únicas.
  4. Use a ferramenta Analisar partículas . Calcule o diâmetro das partículas com as áreas obtidas assumindo uma forma circular.

8. Análise de dados espectroeletroquímicos

  1. Execute a correção de fundo nos dados espectrais coletados. Realizar processamento e plotagem de dados no MATLAB; os scripts estão disponíveis no mesmo repositório do GitHub, conforme mencionado anteriormente.
  2. Média dos dados espectrais de três experimentos de fundo diferentes (dados espectrais coletados juntamente com o padrão de emissão SERS). Subtraia o espectro de fundo médio do espectro da amostra.
  3. Crie uma matriz de tempo de 0 até o tempo total do experimento (voltametria cíclica), na qual o intervalo é a soma do tempo de exposição, do tempo de leitura do EMCCD e dos tempos de abertura e fechamento do obturador.
  4. Converta as medidas de comprimento de onda para deslocamento Raman usando o comprimento de onda laser.
  5. Gere um gráfico em cascata usando a função de malha do MATLAB, onde X é o deslocamento Raman, Y é o tempo e Z é a intensidade.

Resultados

A Figura 2A mostra substratos de filmes finos de Ag preparados usando um sistema de deposição de metais por feixe de elétrons. O substrato "bom" mostrado na Figura 2A tem uma cobertura homogênea de Ag metálico sobre a lamínula de vidro, enquanto o substrato "ruim" tem uma cobertura não uniforme de Ag. O espectro ultravioleta-visível do filme fino de Ag "bom" é mostrado na Figura 2B, o que demonstra que o filme é parcialmen...

Discussão

Depositar filmes metálicos finos de e Ag em lamínulas limpas é vital para garantir que o filme final tenha uma rugosidade não superior a duas a quatro camadas atômicas (ou uma rugosidade quadrada média da raiz menor ou igual a cerca de 0,7 nm). Poeira, arranhões e detritos presentes na tampa antes da deposição de metal são problemas comuns que impedem a fabricação da película lisa necessária para produzir padrões de emissão em forma de rosquinha. Assim, recomenda-se sonicar as lamínulas em diferentes sol...

Divulgações

Os autores declaram não ter interesses financeiros concorrentes.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado por fundos de start-up da Universidade de Louisville e financiamento de Oak Ridge Associated Universities através de um Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Os autores agradecem ao Dr. Ki-Hyun Cho pela criação da imagem na Figura 1. A deposição de metais e a MEV foram realizadas no Micro/Nano Technology Center da Universidade de Louisville.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetone, microelectronic gradeJ. T. Baker9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2NanosurfN.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition SystemKurt J. LeskerN.A.
Cary 60 UV-Vis SpectrophotometerAgilentN.A.
Conductive epoxy, two partElectron Microscopy Sciences12642-14
Copper pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWGVWR66248-040
Crucible, Graphite E-BeamKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamond ScriberTed Pella54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epoxy, ClearGorilla GlueN.A.
Glass Tube CutterWheeler-Rex69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Immersion oil, Type-FOlympusIMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free spaceSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1VWR48404-455
Microscope Smartphone Camera AdapterqhmaQHMC017A-S01
Nile Blue A, pureAcros Organics415690100
Nitrogen, Ultra Pure, CompressedSpecialty GasesN.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil ImmersionOlympus14-910
Polyimide Film, Kapton3M16089-4
Potassium Phosphate MonobasicVWRP285
Potentiostat, 660E CH InstrumentsN.A.
Pt wireAlfa Aesar10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificN.A.
Si waferTed Pella16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citratenanoComposixAGCN60
Silver pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-DryDiversified BiotechWSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 miniAppleN.A.
Sodium Phosphate Dibasic HeptahydrateVWR0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Tissue Wipers, Light-duty VWR82003-820
Tweezers, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIKBlackstone-NEY Ultrasonics809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.

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