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Resumen

El protocolo describe cómo monitorear eventos electroquímicos en nanopartículas individuales utilizando espectroscopía e imágenes de dispersión Raman mejoradas en superficie.

Resumen

El estudio de las reacciones electroquímicas en nanopartículas individuales es importante para comprender el rendimiento heterogéneo de las nanopartículas individuales. Esta heterogeneidad a nanoescala permanece oculta durante la caracterización promediada por conjuntos de nanopartículas. Se han desarrollado técnicas electroquímicas para medir las corrientes de nanopartículas individuales, pero no proporcionan información sobre la estructura y la identidad de las moléculas que sufren reacciones en la superficie del electrodo. Las técnicas ópticas, como la microscopía de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) y la espectroscopia, pueden detectar eventos electroquímicos en nanopartículas individuales y, al mismo tiempo, proporcionar información sobre los modos vibratorios de las especies de superficie de electrodos. En este documento, se demuestra un protocolo para rastrear la oxidación-reducción electroquímica del azul del Nilo (NB) en nanopartículas de Ag individuales utilizando microscopía y espectroscopia SERS. En primer lugar, se describe un protocolo detallado para fabricar nanopartículas de Ag en una película de Ag lisa y semitransparente. Se forma un modo de plasmón dipolar alineado a lo largo del eje óptico entre una sola nanopartícula de Ag y una película de Ag. La emisión SERS de NB fijada entre la nanopartícula y la película se acopla en el modo plasmón, y la emisión de alto ángulo se recoge mediante un objetivo de microscopio para formar un patrón de emisión en forma de rosquilla. Estos patrones de emisión SERS en forma de rosquilla permiten la identificación inequívoca de nanopartículas individuales en el sustrato, a partir de las cuales se pueden recolectar los espectros SERS. En este trabajo, se proporciona un método para emplear el sustrato SERS como electrodo de trabajo en una celda electroquímica compatible con un microscopio óptico invertido. Finalmente, se muestra el seguimiento de la oxidación-reducción electroquímica de moléculas NB en una nanopartícula Ag individual. La configuración y el protocolo descritos aquí se pueden modificar para estudiar diversas reacciones electroquímicas en nanopartículas individuales.

Introducción

La electroquímica es una ciencia de medición importante para estudiar la transferencia de carga, el almacenamiento de carga, el transporte de masas, etc., con aplicaciones en diversas disciplinas, incluyendo biología, química, física e ingeniería 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, la electroquímica implica mediciones sobre un conjunto, una gran colección de entidades individuales como moléculas, dominios cristalinos, nanopartículas y sitios de superficie. Sin embargo, comprender cómo tales entidades individuales contribuyen a las respuestas promediadas por conjuntos es clave para generar nuevos entendimientos fundamentales y mecanicistas en química y campos relacionados debido a la heterogeneidad de las superficies de los electrodos en entornos electroquímicos complejos 8,9. Por ejemplo, la reducción de conjuntos ha revelado potenciales de reducción/oxidación específicos del sitio 10, la formación de productos intermedios y de catálisis menores 11, cinética de reacción específica del sitio 12,13 y dinámica de portadores de carga 14,15. La reducción del promedio de conjuntos es particularmente importante para mejorar nuestra comprensión más allá de los sistemas modelo a los sistemas aplicados, como las células biológicas, la electrocatálisis y las baterías, en los que a menudo se encuentra una amplia heterogeneidad 16,17,18,19,20,21,22.

En la última década más o menos, ha habido una aparición de técnicas para estudiar la electroquímica de una sola entidad 1,2,9,10,11,12. Estas mediciones electroquímicas han proporcionado la capacidad de medir pequeñas corrientes eléctricas e iónicas en varios sistemas y revelaron nuevas características químicas y físicas fundamentales 23,24,25,26,27,28. Sin embargo, las mediciones electroquímicas no proporcionan información sobre la identidad o estructura de moléculas o intermedios en la superficie del electrodo 29,30,31,32. La información química en la interfaz electrodo-electrolito es fundamental para comprender las reacciones electroquímicas. El conocimiento químico interfacial se obtiene típicamente mediante el acoplamiento de la electroquímica con la espectroscopia31,32. La espectroscopia vibracional, como la dispersión Raman, es adecuada para proporcionar información química complementaria sobre la transferencia de carga y eventos relacionados en sistemas electroquímicos que utilizan predominantemente, pero no se limitan a, solventes acuosos30. Junto con la microscopía, la espectroscopia de dispersión Raman proporciona una resolución espacial hasta el límite de difracción de la luz33,34. La difracción presenta una limitación, sin embargo, porque las nanopartículas y los sitios de superficie activa son más pequeños en longitud que los límites de difracción óptica, lo que, por lo tanto, impide el estudio de entidades individuales35.

Se ha demostrado que la dispersión Raman mejorada por superficie (SERS) es una herramienta poderosa para estudiar la química interfacial en reacciones electroquímicas 20,30,36,37,38. Además de proporcionar los modos vibracionales de las moléculas reactivas, moléculas de disolvente, aditivos y la química de la superficie de los electrodos, SERS proporciona una señal que se localiza en la superficie de los materiales que soportan oscilaciones colectivas de electrones superficiales, conocidas como resonancias de plasmones de superficie localizada. La excitación de las resonancias de plasmones conduce a la concentración de radiación electromagnética en la superficie del metal, aumentando así tanto el flujo de luz como la dispersión Raman de los adsorbatos superficiales. Los metales nobles nanoestructurados como Ag y Au son materiales plasmónicos de uso común porque admiten resonancias de plasmones de luz visible, que son deseables para detectar emisiones con dispositivos de carga acoplada altamente sensibles y eficientes. Aunque las mayores mejoras en SERS provienen de agregados de nanopartículas39,40, se ha desarrollado un nuevo sustrato SERS que permite mediciones SERS a partir de nanopartículas individuales: sustrato SERS en modo gap (Figura 1)41,42. En los sustratos SERS de modo gap, se fabrica un espejo metálico y se recubre con un analito. A continuación, las nanopartículas se dispersan sobre el sustrato. Cuando se irradia con luz láser polarizada circularmente, se excita una resonancia de plasmón dipolar formada por el acoplamiento de la nanopartícula y el sustrato, lo que permite mediciones SERS en nanopartículas individuales. La emisión SERS está acoplada a la resonancia del plasmón dipolar43,44,45, que está orientada a lo largo del eje óptico. Con la alineación paralela del dipolo eléctrico radiante y la óptica de recolección, solo se recoge la emisión de alto ángulo, formando así distintos patrones de emisión en forma de rosquilla46,47,48,49 y permitiendo la identificación de nanopartículas individuales. Los agregados de nanopartículas en el sustrato contienen dipolos radiantes que no son paralelos al eje óptico50. En este último caso, las emisiones de ángulo bajo y alto ángulo se recogen y forman patrones de emisión sólidos46.

Aquí, describimos un protocolo para fabricar sustratos SERS en modo gap y un procedimiento para emplearlos como electrodos de trabajo para monitorear eventos redox electroquímicos en nanopartículas Ag individuales utilizando SERS. Es importante destacar que el protocolo que utiliza sustratos SERS en modo gap permite la identificación inequívoca de nanopartículas individuales mediante imágenes SERS, que es un desafío clave para las metodologías actuales en electroquímica de nanopartículas individuales. Como sistema modelo, demostramos el uso de SERS para proporcionar una lectura de la reducción electroquímica y la oxidación del azul de Nilo A (NB) en una sola nanopartícula de Ag impulsada por un escaneo o potencial escalonado (es decir, voltametría cíclica, cronoamperometría). NB sufre una reacción de reducción/oxidación multiprotón y multielectrón en la que su estructura electrónica se modula fuera de/en resonancia con la fuente de excitación, lo que proporciona un contraste en los espectros SERS correspondientes 10,51,52. El protocolo descrito aquí también es aplicable a moléculas redox-activas no resonantes y técnicas electroquímicas, que pueden ser pertinentes para aplicaciones como la electrocatálisis.

Protocolo

1. Preparación del sustrato SERS en modo gap

  1. Limpie los cubreobjetos No. 1 (consulte la Tabla de materiales) con un lavado con acetona y agua, como se describe a continuación. Realice este paso en una sala limpia para asegurarse de que no se depositen residuos u otras materias no deseadas en los cubreobjetos.
    1. Coloque los cubreobjetos en una rejilla deslizante. Use pinzas cuando mueva los cubreobjetos/sustratos. Coloque la rejilla deslizante en un recipiente de vidrio y llénela con acetona.
      PRECAUCIÓN: La acetona es altamente inflamable y tiene posibles efectos negativos para la salud. Manéjelo en un área bien ventilada con guantes, gafas y una máscara.
    2. Ajuste el control de potencia del generador ultrasónico a 8 y sonicar el recipiente de vidrio con la rejilla deslizante durante 15 minutos.
    3. Retire la rejilla deslizante del recipiente y enjuague bien la rejilla deslizante y los cubreobjetos con agua ultrapura (resistividad de 18,2 MΩ·cm).
    4. Coloque la rejilla deslizante con cubreobjetos en un recipiente de vidrio y llénela con agua ultrapura. Sonica el recipiente de vidrio con la rejilla deslizante durante otros 15 minutos usando la misma configuración.
    5. Retire la rejilla deslizante del recipiente y lave bien la rejilla deslizante y los cubreobjetos con agua ultrapura.
    6. Con una pistola rociadora, seque los cubreobjetos con una corriente de gasN2 de alta pureza.
  2. Deposite Cu y Ag en los cubreobjetos limpios. Para ello, utilice el sistema de deposición de película delgada por haz de electrones siguiendo los procedimientos estándar, según lo recomendado por el fabricante en el manual de usuario oficial.
    NOTA: Para cualquier otra deposición, siga las instrucciones dadas por el fabricante, según lo dispuesto en las instalaciones institucionales53.
    1. Ajuste la posición de la platina a 180° y ventile la cámara de vacío.
    2. Coloque los cubreobjetos limpios uno al lado del otro en la placa del instrumento para que no se superpongan. Use cinta adhesiva resistente al calor (película de poliimida) para fijar los cubreobjetos a la platina.
      NOTA: Esto asegura que los cubreobjetos no se muevan ni se caigan durante el procedimiento.
    3. Llene un crisol de grafito hasta la mitad con gránulos de Cu e insértelo en el soporte del crisol. Haz lo mismo para Ag en un segundo crisol. Cierre la cámara de vacío y comience a bombear hacia abajo; la presión de deposición recomendada es del orden de 10−7 – 10−6 Torr.
    4. Cargue las propiedades Cu en la aplicación del sensor. Encienda la rotación de la platina a 20 RPM. Ajuste la posición de la platina a 225°.
      NOTA: Esto coloca el espejo en la parte inferior de la platina de manera que el haz de electrones se pueda ver desde el puerto de visión.
    5. Encienda el interruptor de la fuente de alimentación del haz de electrones y espere al menos 2 minutos. Encienda el haz de electrones y espere otros 2 minutos. Abra el obturador de sustrato.
      NOTA: Esto hace que el haz y el crisol sean visibles a través del espejo.
    6. Aumente gradualmente (alrededor de 10 mA/min) la corriente de emisión hasta que el sensor lea una tasa de deposición cercana a 10 Å/s. Cierre el obturador y ajuste la posición de la platina a 0°.
      NOTA: El haz puede cambiar de forma durante este proceso. Es importante revisarlo regularmente durante este paso y corregir su posición, amplitud y frecuencia utilizando las perillas respectivas. El haz debe calentar uniformemente el contenido del crisol. Cerrar el obturador en este punto asegura que no se deposite metal sobre las muestras a medida que la platina gira para colocar los cubreobjetos en la trayectoria del metal evaporado.
    7. Abra el obturador para iniciar la deposición y controle el grosor mostrado por el sensor. Cierre el obturador cuando se alcance el grosor deseado (1 nm para Cu), según lo determinado por el sensor de deposición.
    8. Disminuya gradualmente la corriente del haz de electrones hasta que el sensor lea cerca de 0 A, pero la corriente es lo suficientemente alta como para que el crisol sea visible.
    9. Ajuste la posición de la platina a 225° y abra el obturador para poder ver el crisol.
    10. Gire el soporte del crisol con la perilla para que la viga se dirija hacia el crisol con pellets de Ag.
    11. Cargue las propiedades Ag en la aplicación del sensor. Repita los pasos 1.2.6 – 1.2.7, pero utilice una velocidad de deposición de 20 Å/s y un espesor de 25 nm para Ag.
    12. Disminuya gradualmente la corriente a 0 A y apague el haz de electrones y el interruptor. Ajuste la posición de la platina a 180° y ventile la cámara de vacío. Abra la cámara de vacío.
    13. Los cubreobjetos deben estar en el mismo lugar que antes, libres de materias extrañas o partículas de polvo, y con la apariencia de un espejo. Retire lenta y cuidadosamente la cinta adhesiva resistente al calor.
      NOTA: Tire de la cinta hacia atrás, paralela a la superficie de la platina; Existe el riesgo de romper los cubreobjetos. La película debe ser homogénea y parcialmente transparente (ver Figura 2A).
  3. Incubar la película delgada Ag con una solución de Nilo Blue, como se describe a continuación.
    1. Añadir 500 μL de solución de NB de 50 μM sobre la superficie de la película delgada de Ag.
    2. Después de 15 minutos, enjuague bien la película delgada de Ag con agua ultrapura para eliminar cualquier molécula NB débilmente adsorbida. Seque la película delgada Ag con gasN2 .
    3. Gotea de nanopartículas de Ag sobre la película delgada de Ag incubada con NB. Agregue 500 μL de una dilución 100x del coloide de nanopartículas Ag en la misma región de la película delgada de Ag donde se fundió la solución de NB y se incubó.
      PRECAUCIÓN: Las nanopartículas metálicas son tóxicas para el cuerpo humano. Manéjelos en un área bien ventilada con guantes y gafas.
    4. Después de 20 minutos, enjuague el sustrato (SERS en modo gap) con agua ultrapura. Secar el sustrato con gasN2 .

2. Caracterización del sustrato SERS en modo gap

  1. Espectroscopia ultravioleta-visible
    1. Encienda el instrumento pulsando el botón de encendido. Inicie el software Scan haciendo doble clic en su acceso directo en el escritorio.
    2. Haga clic en Configuración para abrir la ventana de configuración. En Modo Y, haga clic en el menú desplegable Modo y seleccione %T para medir la transmitancia. En Modo X, cambie Start a 800 y Stop a 200 para escanear de 800 nm a 200 nm.
    3. En la ficha Línea base, seleccione el botón de opción Corrección de línea base y cierre la ventana de configuración. Haga clic en Línea base para realizar una corrección de fondo con aire atmosférico.
    4. Abra el compartimento de muestras. Pegue un extremo de la película Ag en el soporte de muestra, perpendicular a la trayectoria de la viga.
    5. Haga clic en Inicio para obtener un espectro de transmitancia de la muestra.
  2. Mediciones de microscopía de fuerza atómica (AFM)
    1. Conecte el AFM a la computadora (usando un puerto USB), encienda el instrumento AFM e inicie Nanosurf Easyscan 2.
    2. Retire suavemente el cabezal AFM (que tiene el voladizo AFM en la parte inferior) de la etapa de muestra y colóquelo a un lado boca abajo.
    3. Fije un sustrato de película delgada Ag en la etapa de muestra con cinta adhesiva. Coloque el cabezal AFM por encima de la etapa de muestra. Asegúrese de que el cabezal AFM esté paralelo a la etapa de muestra (monitor con el indicador de nivel). Si el cabezal AFM y la etapa de muestra no están nivelados, utilice los tornillos de nivelación para ajustar la plataforma y centrar la burbuja de nivelación dentro del indicador de nivel.
    4. Usando las vistas lateral y superior del software, mueva suavemente la etapa de muestra lo más cerca posible del cabezal AFM (voladizo AFM) sin hacer contacto. Asegúrese de que la etapa de muestra no toque el voladizo AFM en el cabezal AFM.
    5. En la ficha Adquisición , elija Contraste de fase como modo de imagen y PPP-XYNCHR como tipo de voladizo. Haga clic en Laser Align para asegurarse de que el láser esté enfocado en la punta en voladizo y que el haz reflejado desde la punta golpee el centro del detector de fotodiodo.
    6. Mida la frecuencia vibratoria resonante del voladizo con el software AFM haciendo clic en el botón Barrido de frecuencia y asegúrese de que la curva de frecuencia tenga forma de campana. Al hacer clic en Aproximar, coloque la punta en voladizo en la superficie de la película delgada Ag.
    7. En el Asistente para imágenes, elija un tamaño de imagen de 10,8 μm x 10,8 μm y una velocidad de escaneo de 0,5 s/línea. En el controlador Z, use un punto de ajuste del 50%, una ganancia P de 2.500 y una ganancia I de 2.500. En Propiedades de modo, utilice una amplitud de vibración libre de 300 mV.
    8. Haga clic en Iniciar para adquirir una imagen. Guarde la imagen haciendo clic derecho sobre ella, seleccione Copiar y péguela en el procesador de imágenes.
    9. En el software AFM, elija la imagen a procesar haciendo clic en ella. En la pestaña Análisis , realice un análisis de rugosidad de área y línea haciendo clic en Calcular rugosidad de línea y Calcular área, respectivamente.
    10. Extraiga la punta en voladizo de la superficie de película delgada Ag haciendo clic en Retirar. Aleje la etapa de muestra de la punta monitoreando el movimiento usando las vistas lateral y superior. Extraiga la muestra.
  3. Mediciones de microscopía electrónica de barrido (SEM)54
    1. Coloque 30 μL del coloide de nanopartículas de Ag tal como se recibió en una oblea de Si y déjelo secar completamente al aire. Fije la oblea de Si en un trozo de muestra con cinta conductora de doble cara.
    2. Ventile la cámara SEM utilizando la interfaz de usuario del instrumento. Deslice la cámara SEM y monte el talón en uno de los orificios del escenario.
    3. Cierre la cámara SEM y bombee hacia abajo la cámara SEM utilizando la interfaz de usuario del instrumento.
    4. Coloque la muestra aproximadamente a 10 mm de distancia de la pistola de haz de electrones. Encienda el haz de electrones utilizando la interfaz de usuario del instrumento.
    5. Imagen de la muestra utilizando un detector Everhart-Thornley con un tamaño de punto de 6, una corriente de haz de 25 pA y un alto voltaje de 5 kV.
    6. Haga doble clic en el área de interés para que el cañón de electrones alinee automáticamente el haz de electrones. Realice imágenes con un aumento de 3.500x utilizando la interfaz de usuario del instrumento (Figura 3A).
    7. Una vez completada la obtención de imágenes, apague el haz de electrones y aleje la muestra de la pistola de haz de electrones al menos 20 mm.
    8. Ventile la cámara SEM. Deslice la cámara SEM y retire el talón de muestra del plato. Cierre la cámara SEM y bombéela hacia abajo utilizando la interfaz de usuario del instrumento.

3. Preparación de la celda electroquímica

  1. Obtenga un pozo de vidrio de 5 cm de largo cortando un tubo de vidrio con un cortador de tubo de vidrio, como se describe a continuación.
    1. Envuelva las cadenas del cortador de tubos de vidrio alrededor del tubo. Fije el último segmento de la cadena al otro lado de la herramienta.
    2. Con una mano, sostenga la herramienta por el mango. Con la otra mano, sostenga el tubo de vidrio. Gire el tubo de vidrio continuamente para que las ruedas de la cadena comiencen a cortar el vidrio.
    3. Apriete suavemente la herramienta aplicando gradualmente más fuerza en los mangos. Cuando el sonido cambia de deslizamiento a arañazo, es cuando la pieza de vidrio (bien) está a punto de separarse del tubo de vidrio.
    4. Alise bien el extremo roto del vidrio con papel de lija de grano 120 (o más grueso). Pulir con papel de lija de grano 220 (o más fino).
  2. Corte el sustrato de modo de separación con un escriba de diamante, como se describe a continuación.
    1. Coloque el sustrato en modo de espacio sobre una superficie plana. Mueva el escriba de diamante hacia arriba y hacia abajo en el centro del sustrato en modo de espacio mientras aplica una ligera presión sobre la superficie del sustrato.
    2. Rompe el sustrato en dos pedazos manualmente una vez que un rasguño sea visible.
  3. Fije el pocillo de vidrio cortado (a partir del paso 3.1) a la superficie del sustrato, como se describe a continuación.
    1. Dispense dos partes de resina epoxi sobre una pequeña lámina de papel de aluminio. Mezclar el producto con un palillo de agitación o una punta de pipeta.
    2. Aplique la mezcla al borde inferior del vaso. Aplique la mezcla mínima posible para cubrir bien el borde del vidrio cortado para minimizar la propagación de la resina a la parte interna de la célula.
    3. Pegue bien el vidrio a la superficie del sustrato en modo de hueco. Aplique el producto mezclado restante en el exterior del pozo, donde se encuentra con el sustrato, para eliminar la posibilidad de fuga de la solución vertida dentro del pozo de vidrio (ver Figura 4A).
    4. Deje que el epoxi se cure sin perturbaciones durante 5 min.
  4. Conecte la conexión eléctrica al sustrato SERS en modo de hueco, como se describe a continuación.
    1. Obtén un alambre de cobre de 5 cm de largo. Dispense resina epoxi conductora de dos partes sobre una pequeña lámina de papel de aluminio. Mezcle los componentes del producto utilizando el alambre de cobre.
    2. Fije el cable a la superficie del sustrato (fuera del pozo, pero unido a la película delgada de Ag conductora; consulte la figura 4A). Deje que el epoxi conductor se cure sin ser molestado durante el tiempo recomendado.
      NOTA: Se recomienda dejar el curado epoxi conductor a temperatura ambiente para minimizar el recocido térmico del sustrato de la película Ag.

4. Mediciones de voltametría cíclica a granel

  1. Añadir 10 ml de 0,5 mM de NB y 0,1 M de tampón fosfato (pH = 5) a un vaso de precipitados de 20 ml. Inserte un electrodo de disco de Ag pulido mecánicamente, un cable Pt y un electrodo de Ag/AgCl (3 M KCl) en la solución de electrolito.
  2. Conecte cada electrodo a su respectivo clip de potenciostato (determinado por el fabricante del potenciostato). Asegúrese de que los electrodos no estén en contacto entre sí.
  3. Realice voltametría cíclica (CV) de 0 a −0,6 V con una velocidad de escaneo de 50 mV/s.

5. Mediciones electroquímicas de microscopía y espectroscopia SERS de nanopartículas individuales

  1. Coloque la celda electroquímica preparada utilizando el sustrato SERS de modo gap en el escenario de un microscopio óptico invertido.
  2. Pegue los bordes del sustrato en la platina del microscopio para que no se mueva durante las mediciones espectroelectroquímicas debido a la tensión de los cables que conectan la célula con el potenciostato (ver Figura 4B).
  3. Coloque el electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M KCl) en el soporte casero y fije su posición apretando el tornillo en el soporte del soporte del electrodo.
  4. Sujete el electrodo de referencia a la pinza de cocodrilo del electrodo de referencia del potenciostatino (color blanco). Sujete el electrodo contador de alambre Pt al clip de cocodrilo del contraelectrodo del potenciostatino (color rojo). Sujete el cable Cu conectado a la película Ag al clip de cocodrilo del electrodo de trabajo del potenciostatino (color verde).
  5. Inserte el cable Pt junto con el clip de cocodrilo en el soporte del electrodo y apriete el tornillo para fijar su posición.
  6. Coloque el soporte del electrodo sobre la celda electroquímica para insertar los electrodos en la celda. Tenga cuidado de no dejar que los electrodos toquen la película Ag; Esto no solo formará un cortocircuito, sino que también dañará la película.
  7. Encienda el espectrómetro y la cámara EMCCD e inicie el software "LightField".
  8. Encienda el láser de 642 nm y ajuste el láser a una potencia de 500 μW.
    PRECAUCIÓN: La exposición a la luz láser puede causar daño permanente a los ojos y la piel. Consulte y siga las pautas de seguridad del organismo regulador oficial pertinente en su país o región.
  9. Añadir una gota de aceite de inmersión sobre el objetivo. Mueva la perilla de enfoque para elevar cuidadosamente el objetivo hasta que el aceite entre en contacto con el fondo del sustrato.
    NOTA: Dado que la celda está pegada con cinta adhesiva, forzar el objetivo contra el sustrato puede romper la celda y / o dañar el objetivo.
  10. Enfoque el láser en la superficie del sustrato SERS en modo espacio. Escanee el sustrato SERS en modo hueco (cubierto por el pozo de vidrio) para buscar un patrón de emisión SERS NB aislado en forma de rosquilla moviendo la etapa del microscopio (véase la figura 5A).
    NOTA: Cuanto menor sea la concentración del NB, más difícil será encontrar patrones de emisiones en forma de rosquilla, pero mayor será la probabilidad de que se aísle el eventual patrón de emisión en forma de rosquilla. Los anillos de café son un buen lugar para comenzar, y luego uno puede moverse hacia adentro con respecto al área de incubación de nanopartículas NB y Ag en el sustrato SERS de modo gap. Las cámaras (ver siguiente paso) son útiles en este proceso, ya que son más sensibles a la luz que el ojo humano cuando se escanea alrededor del sustrato SERS en modo espacio.
  11. Conecte un teléfono al adaptador de teléfono del microscopio. Para alinear la cámara del teléfono con la lente del adaptador, active la aplicación de la cámara en el teléfono y cambie la posición del dispositivo para ver a través de la lente.
  12. Retire uno de los oculares del microscopio e inserte el adaptador en su lugar. En la aplicación de la cámara, cambie el modo a video y amplíe tanto como sea posible. El patrón de emisión en forma de rosquilla se puede ver claramente.
  13. Una vez que el patrón de emisión en forma de rosquilla esté claramente ubicado, mueva la palanca del desviador de luz del microscopio para dirigir la luz emitida al espectrómetro.
  14. En la pestaña Experimento de LightField, haga clic en Configuración de adquisición común y ajuste el Tiempo de exposición a 0,1 s y los fotogramas a guardar a 50. En Exportar datos, seleccione Exportar datos adquiridos y cambie el Tipo de archivo a CSV (.csv).
  15. En Regiones de interés, seleccione el botón de opción Regiones de interés personalizadas . Haga clic en Editar ROI y, en la nueva ventana, cree un ROI de 25 píxeles x 25 píxeles alrededor de la emisión en forma de rosquilla cambiando los valores X, Y, W y H.
  16. En Espectrómetro, seleccione la rejilla de resplandor de 600 g/mm y 750 nm. Cambie la longitud de onda central a 642 nm. Haga clic en Adquirir para iniciar las mediciones.
  17. Una vez finalizada la adquisición, vaya a la pestaña Datos . Abra el último experimento realizado y haga clic en Procesos y luego en Combinación de marcos.
  18. En el espectro combinado, tome nota de la longitud de onda del láser en la que se observa la intensidad más alta.
  19. Vuelva a Experimento y, en Espectrómetro, haga clic en nm. En la ventana emergente, cambie el modo de medición a números de onda relativos e introduzca la longitud de onda láser medida en el cuadro. Cambie la posición de la rejilla a 1.000/cm para detectar la dispersión Raman desplazada por Stokes de alrededor de 400/cm a 1.600/cm.
  20. Recopile y sume al menos 50 fotogramas de espectros NB SERS utilizando un tiempo de exposición de 0,1 s (véase la figura 5C). Busque un pico fuerte a 592/cm para confirmar que la emisión proviene de NB (véase la figura 5C)52. Tome un espectro SERS de la región adyacente al patrón de emisión en forma de rosquilla (una región sin emisiones) para compensar la señal de fondo.
  21. Manteniendo la luz láser enfocada en el patrón de emisión en forma de rosquilla, agregue 3 ml de la solución tampón de fosfato 0.1 M (pH = 5) en la celda electroquímica usando una pipeta ajustable de 5 ml.
    NOTA: Una vez que se agrega la solución electrolítica, el patrón de emisión en forma de rosquilla puede desaparecer y puede aparecer un patrón de emisión sólido, ya que los modos dipolares de la nanopartícula única fuera del eje óptico irradian espectros SERS de las moléculas de electrolito y solvente.
  22. Vuelva a enfocar, si es necesario, y asegúrese de que la luz láser aún esté enfocada en el patrón de emisión.
  23. En el software del potenciostato, prepare un experimento de voltamograma cíclico con al menos tres ciclos de 0 a -0,6 V frente a Ag/AgCl (3 M KCl) y una velocidad de escaneo de 50 mV/s. Para sincronizar la recopilación de datos espectrales y electroquímicos, configure el potenciostato que se activará mediante la adquisición espectral del espectrómetro.
  24. Ejecute los experimentos CV y SERS simultáneos. Los espectros NB SERS deben ser modulados por el potencial aplicado al sustrato SERS en modo gap (véase la figura 6B).
  25. Mueva la palanca del desviador de luz para que la luz se dirija a la cámara del teléfono. Comience a grabar un video y ejecute el experimento CV como se describe. La intensidad de la imagen SERS debe modularse según el potencial aplicado al sustrato SERS en modo de separación (consulte los recuadros de la figura 6A).

6. Análisis de imágenes

  1. Procese las imágenes recopiladas para mejorar la nitidez y el contraste, como se describe a continuación.
    NOTA: El procesamiento de imágenes se realizó con la biblioteca OpenCV en Python y el script está disponible en GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. Recorte la imagen para eliminar la mayor parte del espacio en blanco y céntrelo alrededor del patrón de emisión.
    2. Elimine los canales verde y azul del marco. Aumente la nitidez restando una máscara borrosa gaussiana del marco.
    3. Aumente el contraste mediante la expansión del rango dinámico con un operador de elevación a potencia.
  2. Agregue barras de escala a las imágenes usando ImageJ, como se describe a continuación.
    1. Con el adaptador de la cámara del teléfono, tome imágenes de un objeto con dimensiones conocidas, como un portaobjetos de calibración de microscopio.
    2. Con ImageJ, cargue la imagen recopilada. Dibuje un segmento en un área del objeto objeto fotografiado con dimensiones conocidas.
    3. Defina la escala (es decir, píxeles por unidad de distancia) en función de la longitud del segmento dibujado mediante la función Definir escala . Agregue la escala con la herramienta Escala .

7. Análisis del tamaño de las nanopartículas

  1. Cargue la imagen SEM en ImageJ. Dibuje un segmento en la barra de escala proporcionada por el instrumento y configúrelo mediante la función Definir escala .
  2. Vaya a Imagen > Tipo > 16 bits. Vaya a Imagen > Ajustar > umbral automático. En el menú desplegable, seleccione Predeterminado.
  3. Con la herramienta Rectángulo , seleccione y elimine las entidades que no sean nanopartículas individuales.
  4. Utilice la herramienta Analizar partículas . Calcular el diámetro de las partículas con las áreas obtenidas asumiendo una forma circular.

8. Análisis de datos espectroelectroquímicos

  1. Realice una corrección en segundo plano de los datos espectrales recopilados. Realizar el procesamiento y trazado de datos en MATLAB; los scripts están disponibles en el mismo repositorio de GitHub que se mencionó anteriormente.
  2. Promedie los datos espectrales de tres experimentos de fondo diferentes (datos espectrales recopilados junto con el patrón de emisión SERS). Resta el espectro de fondo promedio del espectro de la muestra.
  3. Cree una matriz de tiempo de 0 al tiempo total del experimento (voltametría cíclica), en la que el intervalo es la suma del tiempo de exposición, el tiempo de lectura EMCCD y los tiempos de apertura y cierre del obturador.
  4. Convierta las mediciones de longitud de onda a cambio Raman utilizando la longitud de onda del láser.
  5. Genere un diagrama de cascada utilizando la función de malla de MATLAB, donde X es el desplazamiento Raman, Y es el tiempo y Z es la intensidad.

Resultados

La Figura 2A muestra sustratos de película delgada de Ag preparados utilizando un sistema de deposición de metal por haz de electrones. El sustrato "bueno" que se muestra en la Figura 2A tiene una cobertura homogénea de Ag metal sobre el cubreobjetos de vidrio, mientras que el sustrato "malo" tiene una cobertura no uniforme de Ag. El espectro ultravioleta-visible de la película delgada Ag "buena" se muestra en la Figura 2B, que ...

Discusión

Depositar películas metálicas delgadas de Cu y Ag en cubreobjetos limpios es vital para garantizar que la película final tenga una rugosidad no mayor de dos a cuatro capas atómicas (o una rugosidad cuadrática media menor o igual a alrededor de 0,7 nm). El polvo, los arañazos y los residuos presentes en el cubreobjetos antes de la deposición del metal son problemas comunes que impiden la fabricación de la película lisa necesaria para producir patrones de emisión en forma de rosquilla. Por lo tanto, se recomienda...

Divulgaciones

Los autores declaran que no tienen intereses financieros contrapuestos.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por fondos iniciales de la Universidad de Louisville y fondos de Oak Ridge Associated Universities a través de un Premio Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement. Los autores agradecen al Dr. Ki-Hyun Cho por crear la imagen en la Figura 1. La deposición de metal y SEM se realizaron en el Centro de Tecnología Micro / Nano de la Universidad de Louisville.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetone, microelectronic gradeJ. T. Baker9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2NanosurfN.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition SystemKurt J. LeskerN.A.
Cary 60 UV-Vis SpectrophotometerAgilentN.A.
Conductive epoxy, two partElectron Microscopy Sciences12642-14
Copper pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWGVWR66248-040
Crucible, Graphite E-BeamKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamond ScriberTed Pella54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epoxy, ClearGorilla GlueN.A.
Glass Tube CutterWheeler-Rex69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Immersion oil, Type-FOlympusIMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free spaceSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1VWR48404-455
Microscope Smartphone Camera AdapterqhmaQHMC017A-S01
Nile Blue A, pureAcros Organics415690100
Nitrogen, Ultra Pure, CompressedSpecialty GasesN.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil ImmersionOlympus14-910
Polyimide Film, Kapton3M16089-4
Potassium Phosphate MonobasicVWRP285
Potentiostat, 660E CH InstrumentsN.A.
Pt wireAlfa Aesar10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificN.A.
Si waferTed Pella16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citratenanoComposixAGCN60
Silver pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-DryDiversified BiotechWSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 miniAppleN.A.
Sodium Phosphate Dibasic HeptahydrateVWR0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Tissue Wipers, Light-duty VWR82003-820
Tweezers, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIKBlackstone-NEY Ultrasonics809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.

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