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Résumé

Le protocole décrit comment surveiller les événements électrochimiques sur des nanoparticules uniques à l’aide de la spectroscopie de diffusion Raman améliorée en surface et de l’imagerie.

Résumé

L’étude des réactions électrochimiques sur des nanoparticules uniques est importante pour comprendre les performances hétérogènes des nanoparticules individuelles. Cette hétérogénéité à l’échelle nanométrique reste cachée lors de la caractérisation moyenne d’ensemble des nanoparticules. Des techniques électrochimiques ont été développées pour mesurer les courants de nanoparticules uniques, mais ne fournissent pas d’informations sur la structure et l’identité des molécules qui subissent des réactions à la surface de l’électrode. Les techniques optiques telles que la microscopie et la spectroscopie à diffusion Raman améliorée par surface (SERS) peuvent détecter des événements électrochimiques sur des nanoparticules individuelles tout en fournissant simultanément des informations sur les modes vibratoires des espèces de surface des électrodes. Dans cet article, un protocole pour suivre l’oxydoréduction électrochimique du bleu du Nil (NB) sur des nanoparticules Ag simples à l’aide de la microscopie et de la spectroscopie SERS est démontré. Tout d’abord, un protocole détaillé pour la fabrication de nanoparticules d’Ag sur un film d’Ag lisse et semi-transparent est décrit. Un mode plasmon dipolaire aligné le long de l’axe optique est formé entre une seule nanoparticule Ag et un film Ag. L’émission SERS de NB fixée entre la nanoparticule et le film est couplée en mode plasmon, et l’émission à angle élevé est recueillie par un objectif au microscope pour former un motif d’émission en forme de beignet. Ces modèles d’émission SERS en forme de beignet permettent l’identification sans ambiguïté de nanoparticules uniques sur le substrat, à partir desquelles les spectres SERS peuvent être collectés. Dans ce travail, une méthode d’utilisation du substrat SERS comme électrode de travail dans une cellule électrochimique compatible avec un microscope optique inversé est fournie. Enfin, le suivi de l’oxydoréduction électrochimique des molécules NB sur une nanoparticule Ag individuelle est montré. La configuration et le protocole décrits ici peuvent être modifiés pour étudier diverses réactions électrochimiques sur des nanoparticules individuelles.

Introduction

L’électrochimie est une science de mesure importante pour étudier le transfert de charge, le stockage de charge, le transport de masse, etc., avec des applications dans diverses disciplines, y compris la biologie, la chimie, la physique et l’ingénierie 1,2,3,4,5,6,7 . Classiquement, l’électrochimie implique des mesures sur un ensemble - une grande collection d’entités uniques telles que des molécules, des domaines cristallins, des nanoparticules et des sites de surface. Cependant, comprendre comment ces entités uniques contribuent aux réponses moyennes d’ensemble est essentiel pour apporter de nouvelles compréhensions fondamentales et mécanistes en chimie et dans les domaines connexes en raison de l’hétérogénéité des surfaces d’électrodes dans des environnements électrochimiques complexes 8,9. Par exemple, la réduction d’ensemble a révélé des potentiels de réduction/oxydation spécifiques au site 10, la formation d’intermédiaires et de produits de catalyse mineurs 11, la cinétique de réaction spécifique au site 12,13 et la dynamique des porteurs de charge 14,15. La réduction de la moyenne d’ensemble est particulièrement importante pour améliorer notre compréhension au-delà des systèmes modèles vers les systèmes appliqués, tels que les cellules biologiques, l’électrocatalyse et les batteries, dans lesquels une grande hétérogénéité est souvent trouvée 16,17,18,19,20,21,22.

Au cours de la dernière décennie, il y a eu une émergence de techniques pour étudier l’électrochimieà entité unique 1,2,9,10,11,12. Ces mesures électrochimiques ont permis de mesurer de petits courants électriques et ioniques dans plusieurs systèmes et ont révélé de nouvelles caractéristiques chimiques et physiques fondamentales 23,24,25,26,27,28. Cependant, les mesures électrochimiques ne fournissent pas d’informations sur l’identité ou la structure des molécules ou des intermédiaires à la surface de l’électrode 29,30,31,32. L’information chimique à l’interface électrode-électrolyte est essentielle pour comprendre les réactions électrochimiques. La connaissance chimique interfaciale est généralement obtenue en couplant l’électrochimie avec la spectroscopie31,32. La spectroscopie vibrationnelle, telle que la diffusion Raman, est bien adaptée pour fournir des informations chimiques complémentaires sur le transfert de charge et les événements connexes dans les systèmes électrochimiques qui utilisent principalement, mais ne sont pas limités à, des solvants aqueux30. Couplée à la microscopie, la spectroscopie de diffusion Raman fournit une résolution spatiale jusqu’à la limite de diffraction de la lumière33,34. La diffraction présente cependant une limitation, car les nanoparticules et les sites de surface actifs sont plus petits que les limites de diffraction optique, ce qui empêche donc l’étude d’entités individuelles35.

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) s’est avérée être un outil puissant dans l’étude de la chimie interfaciale dans les réactions électrochimiques 20,30,36,37,38. En plus de fournir les modes vibratoires des molécules réactives, des molécules de solvant, des additifs et les chimies de surface des électrodes, le SERS fournit un signal localisé à la surface des matériaux qui supportent les oscillations électroniques de surface collectives, connues sous le nom de résonances plasmoniques de surface localisées. L’excitation des résonances plasmoniques conduit à la concentration du rayonnement électromagnétique à la surface du métal, augmentant ainsi à la fois le flux de lumière vers et la diffusion Raman des adsorbats de surface. Les métaux nobles nanostructurés tels que l’Ag et l’Au sont des matériaux plasmoniques couramment utilisés car ils supportent les résonances plasmoniques de lumière visible, qui sont souhaitables pour détecter les émissions avec des dispositifs à couplage de charge très sensibles et efficaces. Bien que les améliorations les plus importantes du SERS proviennent d’agrégats de nanoparticules39,40, un nouveau substrat SERS a été développé qui permet des mesures SERS à partir de nanoparticules individuelles : substrat SERS en mode gap (Figure 1)41,42. Dans les substrats SERS en mode gap, un miroir métallique est fabriqué et recouvert d’un analyte. Ensuite, les nanoparticules sont dispersées sur le substrat. Lorsqu’elle est irradiée avec une lumière laser polarisée circulairement, une résonance plasmonique dipolaire formée par le couplage de la nanoparticule et du substrat est excitée, ce qui permet des mesures SERS sur des nanoparticules uniques. L’émission SERS est couplée à la résonance plasmonique dipolaire43,44,45, qui est orientée le long de l’axe optique. Avec l’alignement parallèle du dipôle électrique rayonnant et de l’optique de collecte, seule l’émission à angle élevé est collectée, formant ainsi des modèles d’émission distincts en forme de beignet46,47,48,49 et permettant l’identification de nanoparticules uniques. Les agrégats de nanoparticules sur le substrat contiennent des dipôles rayonnants qui ne sont pas parallèles à l’axe optique50. Dans ce dernier cas, les émissions à angle bas et à angle élevé sont collectées et forment des modèles d’émission solides46.

Ici, nous décrivons un protocole pour la fabrication de substrats SERS en mode gap et une procédure pour les utiliser comme électrodes de travail pour surveiller les événements redox électrochimiques sur des nanoparticules Ag simples à l’aide de SERS. Il est important de noter que le protocole utilisant des substrats SERS en mode gap permet l’identification sans ambiguïté de nanoparticules uniques par imagerie SERS, ce qui constitue un défi majeur pour les méthodologies actuelles en électrochimie des nanoparticules uniques. En tant que système modèle, nous démontrons l’utilisation du SERS pour fournir une lecture de la réduction électrochimique et de l’oxydation du bleu du Nil A (NB) sur une seule nanoparticule Ag entraînée par un potentiel de balayage ou d’échelonnement (c.-à-d. voltampérométrie cyclique, chronoampérométrie). NB subit une réaction de réduction/oxydation multi-protons et multi-électrons dans laquelle sa structure électronique est modulée hors / en résonance avec la source d’excitation, ce qui fournit un contraste dans les spectres SERS correspondants 10,51,52. Le protocole décrit ici est également applicable aux molécules rédox non résonantes et aux techniques électrochimiques, qui peuvent être pertinentes pour des applications telles que l’électrocatalyse.

Protocole

1. Préparation du substrat SERS en mode gap

  1. Nettoyez les lamelles de couverture no 1 (voir le tableau des matières) à l’aide d’un lavage à l’acétone et à l’eau, comme décrit ci-dessous. Effectuez cette étape dans une salle blanche pour vous assurer qu’aucun débris ou autre matière indésirable n’est déposé sur les lamelles de couverture.
    1. Placez les lamelles de couverture dans un support à glissière. Utilisez une pince à épiler lorsque vous déplacez les lamelles de couverture/substrats. Placez le support à glissière dans un récipient en verre et remplissez-le d’acétone.
      ATTENTION : L’acétone est très inflammable et peut avoir des effets négatifs sur la santé. Manipulez-le dans un endroit bien ventilé à l’aide de gants, de lunettes de protection et d’un masque.
    2. Ajustez le contrôle de puissance du générateur à ultrasons à 8 et sonicez le récipient en verre avec le support coulissant pendant 15 min.
    3. Retirez le support à glissière du récipient et rincez soigneusement le support à glissière et les lamelles de couverture avec de l’eau ultrapure (résistivité de 18,2 MΩ·cm).
    4. Placez le support à glissière avec des lamelles de couverture dans un récipient en verre et remplissez-le d’eau ultrapure. Sonicez le récipient en verre avec le support coulissant pendant 15 minutes supplémentaires en utilisant les mêmes réglages.
    5. Retirez le support à glissière du récipient et lavez soigneusement le support à glissière et les lamelles de couverture avec de l’eau ultrapure.
    6. À l’aide d’un pistolet pulvérisateur, sécher les lamelles de couverture avec un jet de gaz N2 de haute pureté.
  2. Déposer Cu et Ag sur les lamelles de couverture nettoyées. Pour ce faire, utilisez le système de dépôt de couches minces par faisceau d’électrons en suivant les procédures standard, comme recommandé par le fabricant dans le manuel d’utilisation officiel.
    NOTE: Pour toute autre déposition, veuillez suivre les instructions données par le fabricant, telles que fournies dans les installations institutionnelles53.
    1. Réglez la position de la platine à 180° et évacuez la chambre à vide.
    2. Disposez les lamelles de couverture propres côte à côte dans la platine de l’instrument de manière à ce qu’elles ne se chevauchent pas. Utilisez du ruban adhésif résistant à la chaleur (film polyimide) pour fixer les lamelles de couverture à la plaque.
      REMARQUE: Cela garantit que les lamelles de couverture ne bougent pas ou ne tombent pas pendant la procédure.
    3. Remplissez un creuset en graphite à moitié avec des pastilles de Cu et insérez-le dans le support du creuset. Faites de même pour Ag dans un deuxième creuset. Fermez la chambre à vide et commencez à pomper; la pression de dépôt recommandée est de l’ordre de 10−7 – 10−6 Torr.
    4. Chargez les propriétés Cu dans l’application du capteur. Activez la rotation de la platine à 20 tr/min. Réglez la position de la platine à 225°.
      REMARQUE: Cela positionne le miroir sur le bas de la platine de manière à ce que le faisceau d’électrons puisse être vu depuis le port de vue.
    5. Allumez le disjoncteur sur l’alimentation du faisceau d’électrons et attendez au moins 2 minutes. Allumez le faisceau d’électrons et attendez encore 2 minutes. Ouvrez l’obturateur du substrat.
      REMARQUE: Cela rend le faisceau et le creuset visibles à travers le miroir.
    6. Augmenter progressivement (à environ 10 mA/min) le courant d’émission jusqu’à ce que le capteur affiche un taux de dépôt proche de 10 Å/s. Fermez l’obturateur et réglez la position de la platine sur 0°.
      REMARQUE: Le faisceau peut changer de forme au cours de ce processus. Il est important de le vérifier régulièrement au cours de cette étape et de corriger sa position, son amplitude et sa fréquence à l’aide des boutons respectifs. Le faisceau doit chauffer uniformément le contenu du creuset. La fermeture de l’obturateur à ce stade garantit qu’aucun métal n’est déposé sur les échantillons lorsque la platine tourne pour positionner les lamelles de recouvrement sur le trajet du métal évaporé.
    7. Ouvrez l’obturateur pour démarrer le dépôt et surveillez l’épaisseur affichée par le capteur. Fermez l’obturateur lorsque l’épaisseur souhaitée est atteinte (1 nm pour Cu), déterminée par le capteur de dépôt.
    8. Diminuez progressivement le courant du faisceau d’électrons jusqu’à ce que le capteur indique près de 0 A, mais le courant est suffisamment élevé pour que le creuset soit visible.
    9. Réglez la position de la platine à 225° et ouvrez l’obturateur pour pouvoir voir le creuset.
    10. Faire pivoter le porte-creuset à l’aide du bouton de sorte que le faisceau soit dirigé vers le creuset avec des pastilles Ag.
    11. Chargez les propriétés Ag dans l’application du capteur. Répétez les étapes 1.2.6 à 1.2.7, mais utilisez un taux de dépôt de 20 Å/s et une épaisseur de 25 nm pour Ag.
    12. Réduisez progressivement le courant à 0 A et éteignez le faisceau d’électrons et le disjoncteur. Réglez la position de la platine à 180° et évacuez la chambre à vide. Ouvrez la chambre à vide.
    13. Les lamelles de couverture doivent être au même endroit qu’auparavant, exemptes de corps étrangers ou de particules de poussière, et avec l’apparence d’un miroir. Retirez lentement et délicatement le ruban adhésif résistant à la chaleur.
      NOTE: Tirez le ruban vers l’arrière, parallèlement à la surface de la plaque; Il y a un risque de casser les feuillets. Le film doit être homogène et partiellement transparent (voir figure 2A).
  3. Incuber le film mince Ag avec une solution de Nile Blue, comme décrit ci-dessous.
    1. Ajouter 500 μL de solution NB à 50 μM sur la surface du film mince d’Ag.
    2. Après 15 min, rincer abondamment le film mince d’Ag avec de l’eau ultrapure pour éliminer les molécules de NB faiblement adsorbées. Sécher le film mince Ag avec du gazN2 .
    3. Nanoparticules d’Ag coulées sur le film mince d’Ag incubé au NB. Ajouter 500 μL d’une dilution 100x du colloïde de nanoparticules Ag sur la même région du film mince Ag où la solution de NB a été coulée et incubée.
      ATTENTION : Les nanoparticules métalliques sont toxiques pour le corps humain. Manipulez-les dans un endroit bien ventilé à l’aide de gants et de lunettes de protection.
    4. Après 20 min, rincer le substrat (SERS en mode gap) avec de l’eau ultrapure. Sécher le substrat avec du gazN2 .

2. Caractérisation du substrat SERS en mode gap

  1. Spectroscopie ultraviolet-visible
    1. Allumez l’instrument en appuyant sur le bouton d’alimentation. Lancez le logiciel Scan en double-cliquant sur son raccourci sur le bureau.
    2. Cliquez sur Configuration pour ouvrir la fenêtre de configuration. Sous Mode Y, cliquez sur le menu déroulant Mode et sélectionnez %T pour mesurer la transmittance. Sous Mode X, définissez Start sur 800 et Stop sur 200 afin de numériser de 800 nm à 200 nm.
    3. Dans l’onglet Ligne de base, sélectionnez la case d’option Correction de ligne de base et fermez la fenêtre de configuration. Cliquez sur Ligne de base pour effectuer une correction de fond avec l’air atmosphérique.
    4. Ouvrez le compartiment de l’échantillon. Coller une extrémité du film Ag sur le porte-échantillon, perpendiculairement au trajet du faisceau.
    5. Cliquez sur Démarrer pour obtenir un spectre de transmittance à partir de l’échantillon.
  2. Mesures de microscopie à force atomique (AFM)
    1. Connectez l’AFM à l’ordinateur (à l’aide d’un port USB), allumez l’instrument AFM et lancez Nanosurf Easyscan 2.
    2. Retirez délicatement la tête AFM (qui a le porte-à-faux AFM sur la face inférieure) de l’étape de l’échantillon et placez-la de côté à l’envers.
    3. Fixez un substrat à couche mince Ag sur la platine d’échantillonnage à l’aide de ruban adhésif. Placez la tête AFM au-dessus de l’étape d’échantillonnage. Assurez-vous que la tête AFM est parallèle à l’étape de l’échantillon (moniteur avec l’indicateur de niveau). Si la tête AFM et l’étage d’échantillonnage ne sont pas de niveau, utilisez les vis de nivellement pour ajuster l’étage et centrer la bulle de nivellement à l’intérieur de l’indicateur de niveau.
    4. À l’aide des vues latérales et supérieures du logiciel, déplacez doucement l’étage d’échantillonnage aussi près que possible de la tête AFM (porte-à-faux AFM) sans entrer en contact. Assurez-vous que l’étage d’échantillonnage ne touche pas le porte-à-faux AFM sur la tête AFM.
    5. Sous l’onglet Acquisition , choisissez Contraste de phase comme mode d’imagerie et PPP-XYNCHR comme type de porte-à-faux. Cliquez sur Laser Align pour vous assurer que le laser est focalisé sur la pointe en porte-à-faux et que le faisceau réfléchi par la pointe frappe le centre du détecteur de photodiodes.
    6. Mesurez la fréquence vibratoire de résonance du porte-à-faux avec le logiciel AFM en cliquant sur le bouton Frequency Sweep et assurez-vous que la courbe de fréquence a une forme de cloche. En cliquant sur Approche, atterrissez la pointe en porte-à-faux sur la surface du film mince Ag.
    7. Dans l’Assistant Création d’image, choisissez une taille d’imagerie de 10,8 μm x 10,8 μm et une vitesse de numérisation de 0,5 s/ligne. Sous contrôleur Z, utilisez un point de consigne de 50 %, un gain p de 2 500 et un gain I de 2 500. Sous Propriétés du mode, utilisez une amplitude de vibration libre de 300 mV.
    8. Cliquez sur Démarrer pour acquérir une image. Enregistrez l’image en cliquant dessus avec le bouton droit de la souris, sélectionnez Copier et collez-la dans le processeur d’image.
    9. Sur le logiciel AFM, choisissez l’image à traiter en cliquant dessus. Sous l’onglet Analyse , effectuez une analyse de la rugosité de la surface et de la ligne en cliquant respectivement sur Calculer la rugosité de ligne et Calculer la surface.
    10. Retirez la pointe en porte-à-faux de la surface du film mince Ag en cliquant sur Retirer. Éloignez l’étage de l’échantillon de la pointe en surveillant le mouvement à l’aide des vues latérale et supérieure. Supprimez l’échantillon.
  3. Mesures en microscopie électronique à balayage (MEB)54
    1. Déposer 30 μL du colloïde de nanoparticules d’Ag tel que reçu sur une plaquette de Si et laisser sécher complètement à l’air. Fixez la plaquette de Si sur un talon d’échantillon à l’aide d’un ruban conducteur double face.
    2. Ventilez la chambre SEM à l’aide de l’interface utilisateur de l’instrument. Faites glisser la chambre SEM et montez le talon sur l’un des trous de la scène.
    3. Fermez la chambre SEM et pompez la chambre SEM à l’aide de l’interface utilisateur de l’instrument.
    4. Placez l’échantillon à environ 10 mm du canon à faisceau d’électrons. Allumez le faisceau d’électrons à l’aide de l’interface utilisateur de l’instrument.
    5. Imagez l’échantillon à l’aide d’un détecteur Everhart-Thornley avec une taille de spot de 6, un courant de faisceau de 25 pA et une haute tension de 5 kV.
    6. Double-cliquez sur la zone d’intérêt du canon à électrons pour aligner automatiquement le faisceau d’électrons. Effectuez des images à un grossissement de 3 500x à l’aide de l’interface utilisateur de l’instrument (Figure 3A).
    7. Une fois l’imagerie terminée, éteignez le faisceau d’électrons et éloignez l’échantillon du canon à faisceau d’électrons d’au moins 20 mm.
    8. Évacuez la chambre SEM. Ouvrez la chambre SEM et retirez le talon d’échantillon de la scène. Fermez la chambre SEM et pompez-la vers le bas à l’aide de l’interface utilisateur de l’instrument.

3. Préparation de la cellule électrochimique

  1. Obtenez un puits de verre de 5 cm de long en coupant un tube de verre avec un coupe-tube en verre, comme décrit ci-dessous.
    1. Enroulez les chaînes du coupe-tube en verre autour du tube. Fixez le dernier segment de la chaîne de l’autre côté de l’outil.
    2. À l’aide d’une main, tenez l’outil par la poignée. De l’autre main, tenez le tube de verre. Faites tourner le tube de verre en continu pour que les roues de la chaîne commencent à couper le verre.
    3. Serrez doucement l’outil en appliquant progressivement plus de force sur les poignées. Lorsque le son passe du glissement au grattage, c’est à ce moment-là que le morceau de verre (puits) est sur le point de se séparer du tube de verre.
    4. Lissez bien l’extrémité cassée du verre avec du papier de verre de grain 120 (ou plus grossier). Polir avec du papier de verre de grain 220 (ou plus fin).
  2. Coupez le substrat en mode gap avec un scribe en diamant, comme décrit ci-dessous.
    1. Placez le substrat en mode gap sur une surface plane. Déplacez le scribe de diamant de haut en bas au milieu du substrat en mode gap tout en appliquant une légère pression sur la surface du substrat.
    2. Casser le substrat en deux morceaux manuellement une fois qu’une rayure est visible.
  3. Fixez bien le verre coupé (à partir de l’étape 3.1) à la surface du substrat, comme décrit ci-dessous.
    1. Distribuer la résine époxy en deux parties sur une petite feuille de papier d’aluminium. Mélanger le produit à l’aide d’un bâtonnet ou d’un embout de pipette.
    2. Appliquez le mélange sur le bord inférieur du puits de verre. Appliquez le mélange minimum possible pour bien couvrir le bord du verre taillé afin de minimiser la propagation de la résine à la partie interne de la cellule.
    3. Collez bien le verre à la surface du substrat en mode gap. Appliquer le produit mélangé restant à l’extérieur du puits, où il rencontre le substrat, pour éliminer le risque de fuite de la solution versée à l’intérieur du puits de verre (voir figure 4A).
    4. Laisser durcir l’époxy sans être dérangé pendant 5 min.
  4. Fixez la connexion électrique au substrat SERS en mode gap, comme décrit ci-dessous.
    1. Obtenez un fil de cuivre de 5 cm de long. Distribuer la résine époxy conductrice en deux parties sur une petite feuille de papier d’aluminium. Mélangez les composants du produit à l’aide du fil de cuivre.
    2. Fixer le fil à la surface du substrat (à l’extérieur du puits, mais fixé au film mince conducteur d’Ag; voir la figure 4A). Laissez le durcissement époxy conducteur intact pendant le temps recommandé.
      REMARQUE: Il est recommandé de laisser durcir l’époxy conducteur à température ambiante pour minimiser le recuit thermique du substrat du film Ag.

4. Mesures de voltampérométrie cyclique en vrac

  1. Ajouter 10 mL de tampon phosphate 0,5 mM NB et 0,1 M (pH = 5) à un bécher de 20 mL. Insérez une électrode à disque Ag polie mécaniquement, un fil Pt et une électrode Ag/AgCl (3 M KCl) dans la solution d’électrolyte.
  2. Fixez chaque électrode à son clip de potentiostat respectif (déterminé par le fabricant du potentiostat). Assurez-vous que les électrodes ne sont pas en contact les unes avec les autres.
  3. Effectuer une voltampérométrie cyclique (CV) de 0 à -0,6 V avec une fréquence de balayage de 50 mV/s.

5. Mesures de microscopie et de spectroscopie électrochimiques SERS à nanoparticules uniques

  1. Placer la cellule électrochimique préparée à l’aide du substrat SERS en mode gap sur la platine d’un microscope optique inversé.
  2. Collez les bords du substrat sur l’étage du microscope afin qu’il ne bouge pas pendant les mesures spectroélectrochimiques en raison de la tension des fils reliant la cellule au potentiostat (voir Figure 4B).
  3. Placez l’électrode de référence Ag/AgCl (3 M KCl) dans le support construit par la maison et fixez sa position en serrant la vis sur le support de porte-électrode.
  4. Fixez l’électrode de référence à la pince crocodile de l’électrode de référence du potentiostat (couleur blanche). Fixez l’électrode du compteur de fil Pt à la pince crocodile de la contre-électrode du potentiostat (couleur rouge). Fixez le fil Cu attaché au film Ag à la pince crocodidose d’électrode de travail du potentiostat (couleur verte).
  5. Insérez le fil Pt avec le clip crocodile dans le porte-électrode et serrez la vis pour fixer sa position.
  6. Placez le porte-électrode sur la cellule électrochimique pour insérer les électrodes dans la cellule. Veillez à ne pas laisser les électrodes toucher le film Ag; Non seulement cela formera un court-circuit, mais cela endommagera également le film.
  7. Allumez le spectromètre et la caméra EMCCD, puis lancez le logiciel « LightField ».
  8. Allumez le laser 642 nm et réglez le laser à une puissance de 500 μW.
    ATTENTION : L’exposition à la lumière laser peut causer des dommages permanents aux yeux et à la peau. Consultez et suivez les consignes de sécurité de l’organisme de réglementation officiel compétent dans votre pays/région.
  9. Ajouter une goutte d’huile d’immersion sur l’objectif. Déplacez le bouton de mise au point pour élever délicatement l’objectif jusqu’à ce que l’huile entre en contact avec le fond du substrat.
    REMARQUE: Puisque la cellule est collée vers le bas, forcer l’objectif contre le substrat peut briser la cellule et / ou endommager l’objectif.
  10. Focalisez le laser sur la surface du substrat SERS en mode gap. Balayer le substrat SERS en mode gap (recouvert par le puits de verre) pour rechercher un modèle d’émission de SERS NB isolé en forme de beignet en déplaçant l’étage du microscope (voir la figure 5A).
    NOTA : Plus la concentration de NB est faible, plus il devient difficile de trouver des profils d’émissions en forme de beignet, mais plus la probabilité que le profil d’émission éventuel en forme de beignet soit isolé est élevée. Les anneaux de café sont un bon point de départ, puis on peut se déplacer vers l’intérieur par rapport à la zone d’incubation des nanoparticules NB et Ag sur le substrat SERS en mode gap. Les caméras (voir l’étape suivante) sont utiles dans ce processus car elles sont plus sensibles à la lumière que l’œil humain lors du balayage autour du substrat SERS en mode gap.
  11. Connectez un téléphone à l’adaptateur de téléphone du microscope. Pour aligner l’appareil photo du téléphone avec l’objectif de l’adaptateur, activez l’application appareil photo sur le téléphone et modifiez la position de l’appareil pour voir à travers l’objectif.
  12. Retirez l’un des oculaires du microscope et insérez l’adaptateur à sa place. Sur l’application appareil photo, changez le mode en vidéo et zoomez autant que possible. Le modèle d’émission en forme de beignet peut être vu clairement.
  13. Une fois que le motif d’émission en forme de beignet est clairement localisé, déplacez le levier de dérivation de la lumière du microscope pour diriger la lumière émise vers le spectromètre.
  14. Dans l’onglet Experiment de LightField, cliquez sur Common Acquisition Settings (Paramètres d’acquisition communs) et réglez le temps d’exposition à 0,1 s et les images à enregistrer à 50. Sous Exporter les données, sélectionnez Exporter les données acquises et définissez le Type de fichier en CSV (.csv).
  15. Sous Régions d’intérêt, sélectionnez la case d’option Régions d’intérêt personnalisées . Cliquez sur Modifier les ROI et, dans la nouvelle fenêtre, créez un ROI de 25 pixels x 25 pixels autour de l’émission en forme de beignet en modifiant les valeurs X, Y, W et H.
  16. Sous Spectromètre, sélectionnez le réseau de torchis 600 g/mm, 750 nm. Changez la longueur d’onde centrale à 642 nm. Cliquez sur Acquérir pour commencer les mesures.
  17. Une fois l’acquisition terminée, accédez à l’onglet Données . Ouvrez la dernière expérience effectuée, puis cliquez sur Processus puis sur Combinaison de cadres.
  18. Dans le spectre combiné, notez la longueur d’onde laser à laquelle l’intensité la plus élevée est observée.
  19. Retournez à Expérience, et sous Spectromètre, cliquez sur nm. Dans la fenêtre contextuelle, définissez le mode de mesure sur les nombres d’onde relatifs et entrez la longueur d’onde laser mesurée dans la zone. Changez la position du réseau à 1 000 / cm afin de détecter la diffusion Raman décalée de Stokes d’environ 400 / cm à 1 600 / cm.
  20. Recueillir et additionner au moins 50 images de spectres SERS NB en utilisant un temps d’exposition de 0,1 s (voir la figure 5C). Recherchez un pic fort à 592/cm pour confirmer que l’émission provient du Nouveau-Brunswick (voir la figure 5C)52. Prenez un spectre SERS de la région adjacente au diagramme d’émission en forme de beignet (une région sans émission) pour compenser le signal de fond.
  21. En gardant la lumière laser concentrée sur le diagramme d’émission en forme de beignet, ajouter 3 mL de la solution tampon de phosphate 0,1 M (pH = 5) dans la cellule électrochimique à l’aide d’une pipette réglable de 5 mL.
    REMARQUE: Une fois la solution d’électrolyte ajoutée, le diagramme d’émission en forme de beignet peut disparaître et un motif d’émission solide peut apparaître, car les modes dipolaires de la nanoparticule unique hors de l’axe optique rayonnent les spectres SERS des molécules d’électrolyte et de solvant.
  22. Reconcentrez, si nécessaire, et assurez-vous que la lumière laser est toujours focalisée sur le modèle d’émission.
  23. Dans le logiciel du potentiostat, préparer une expérience de voltammogramme cyclique avec au moins trois cycles de 0 à -0,6 V par rapport à Ag/AgCl (3 M KCl) et une vitesse de balayage de 50 mV/s. Pour synchroniser la collecte de données spectrales et électrochimiques, configurez le potentiostat pour qu’il soit déclenché par l’acquisition spectrale du spectromètre.
  24. Exécutez les expériences simultanées CV et SERS. Les spectres SERS NB devraient être modulés par le potentiel appliqué au substrat SERS en mode gap (voir la figure 6B).
  25. Déplacez le levier de déviation de la lumière afin que la lumière soit dirigée vers la caméra du téléphone. Commencez à enregistrer une vidéo et exécutez l’expérience CV comme décrit. L’intensité de l’image SERS doit être modulée en fonction du potentiel appliqué au substrat SERS en mode gap (voir les encarts à la figure 6A).

6. Analyse d’imagerie

  1. Traitez les images collectées pour améliorer la netteté et le contraste, comme décrit ci-dessous.
    REMARQUE: Le traitement d’image a été effectué avec la bibliothèque OpenCV en Python et le script est disponible sur GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. Recadrez l’image pour supprimer la majeure partie de l’espace vide et centrez-la autour du motif d’émission.
    2. Supprimez les canaux vert et bleu du cadre. Augmentez la netteté en soustrayant un masque gaussien flou du cadre.
    3. Augmentez le contraste grâce à l’extension de la plage dynamique avec un opérateur de montée en puissance.
  2. Ajoutez des barres d’échelle sur les images à l’aide d’ImageJ, comme décrit ci-dessous.
    1. À l’aide de l’adaptateur appareil photo du téléphone, imagez un objet dont les dimensions sont connues, comme une lame d’étalonnage de microscope.
    2. À l’aide d’ImageJ, chargez l’image collectée. Dessinez un segment sur une zone de l’objet imagé avec des dimensions connues.
    3. Définissez l’échelle (c’est-à-dire les pixels par unité de distance) en fonction de la longueur du segment dessiné à l’aide de la fonction Set Scale . Ajoutez la mise à l’échelle à l’aide de l’outil Mise à l’échelle .

7. Analyse de la taille des nanoparticules

  1. Chargez l’image SEM dans ImageJ. Dessinez un segment sur la barre d’échelle fournie par l’instrument et réglez-le à l’aide de la fonction Set Scale .
  2. Accédez à Image > Type > 16 bits. Accédez à Image > Ajuster > seuil automatique. Dans le menu déroulant, sélectionnez Par défaut.
  3. À l’aide de l’outil Rectangle , sélectionnez et supprimez les entités qui ne sont pas des nanoparticules uniques.
  4. Utilisez l’outil Analyser les particules . Calculer le diamètre des particules avec les zones obtenues en prenant une forme circulaire.

8. Analyse des données spectroélectrochimiques

  1. Effectuer une correction de fond sur les données spectrales collectées. Effectuer le traitement et le traçage des données dans MATLAB ; les scripts sont disponibles sur le même dépôt GitHub que mentionné précédemment.
  2. Faire la moyenne des données spectrales provenant de trois expériences de fond différentes (données spectrales collectées parallèlement au diagramme d’émission SERS). Soustrayez le spectre de fond moyen du spectre de l’échantillon.
  3. Créez un tableau temporel compris entre 0 et le temps total de l’expérience (voltampérométrie cyclique), dans lequel l’intervalle est la somme du temps d’exposition, du temps de lecture EMCCD et des temps d’ouverture et de fermeture de l’obturateur.
  4. Convertissez les mesures de longueur d’onde en décalage Raman à l’aide de la longueur d’onde laser.
  5. Générez un graphique en cascade à l’aide de la fonction de maillage de MATLAB, où X est le décalage Raman, Y est le temps et Z est l’intensité.

Résultats

La figure 2A montre des substrats à couche mince Ag préparés à l’aide d’un système de dépôt de métal par faisceau d’électrons. Le « bon » substrat illustré à la figure 2A a une couverture homogène d’Ag métal sur la lamelle de verre, tandis que le « mauvais » substrat a une couverture non uniforme d’Ag. Le spectre ultraviolet-visible du « bon » film mince d’Ag est illustré à la figure 2B, qui démontr...

Discussion

Le dépôt de minces films métalliques Cu et Ag sur des lamelles de recouvrement propres est essentiel pour s’assurer que le film final a une rugosité ne dépassant pas deux à quatre couches atomiques (ou une rugosité carrée moyenne de racine inférieure ou égale à environ 0,7 nm). La poussière, les rayures et les débris présents sur la lamelle de couverture avant le dépôt de métal sont des problèmes courants qui empêchent la fabrication du film lisse nécessaire pour produire des motifs d’émission en...

Déclarations de divulgation

Les auteurs déclarent qu’ils n’ont pas d’intérêts financiers concurrents.

Remerciements

Ce travail a été soutenu par des fonds de démarrage de l’Université de Louisville et un financement de Oak Ridge Associated Universities par le biais d’un prix Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Les auteurs remercient le Dr Ki-Hyun Cho d’avoir créé l’image de la figure 1. Le dépôt de métal et le MEB ont été effectués au Micro/Nano Technology Center de l’Université de Louisville.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetone, microelectronic gradeJ. T. Baker9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2NanosurfN.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition SystemKurt J. LeskerN.A.
Cary 60 UV-Vis SpectrophotometerAgilentN.A.
Conductive epoxy, two partElectron Microscopy Sciences12642-14
Copper pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWGVWR66248-040
Crucible, Graphite E-BeamKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamond ScriberTed Pella54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epoxy, ClearGorilla GlueN.A.
Glass Tube CutterWheeler-Rex69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Immersion oil, Type-FOlympusIMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free spaceSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1VWR48404-455
Microscope Smartphone Camera AdapterqhmaQHMC017A-S01
Nile Blue A, pureAcros Organics415690100
Nitrogen, Ultra Pure, CompressedSpecialty GasesN.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil ImmersionOlympus14-910
Polyimide Film, Kapton3M16089-4
Potassium Phosphate MonobasicVWRP285
Potentiostat, 660E CH InstrumentsN.A.
Pt wireAlfa Aesar10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificN.A.
Si waferTed Pella16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citratenanoComposixAGCN60
Silver pellets, 99.99% pureKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-DryDiversified BiotechWSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 miniAppleN.A.
Sodium Phosphate Dibasic HeptahydrateVWR0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Tissue Wipers, Light-duty VWR82003-820
Tweezers, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIKBlackstone-NEY Ultrasonics809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.

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