نشكر مؤسسة العلوم الوطنية (CHE0910597) والمعاهد الوطنية للصحة (P50-GM067982) لدعم هذا العمل. ونحن ممتنون للأستاذ مايكل Trakselis (جامعة بيتسبرغ) لإجراء مناقشات مفيدة بشأن قياسات مضان. نعترف كريستي Gogick وروبن سلون (جامعة بيتسبرغ) لمساعدتها في جمع البيانات مضان.

1. تفاعل بمساعدة الميكروويف DA Dehydrogenative <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة مشتقة شبه كلورو الستايرين (0.045 غرام، 0.18 ملمول) و1،2-ثنائي كلورو إيثان (3 مل) إلى قارورة مل 2-5 أشعة الميكروويف مجهزة قضيب تحريك لإيجاد حل M 0،060. ويستخدم هذا التركيز لأعلى تركيزات تؤدي إلى تشكيل منتجات غير مرغوب فيها. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تتويج أشعة الميكروويف القارورة ووضعه في الميكروويف تجويف المزج. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> أشرق الحل في 180 ° C لمدة 200 دقيقة مع التحريك ومع الوقت ثابت على عقد. الوقت هو الى متى الانتظار تشعيع سوف تحدث عند درجة حرارة معينة. سوف خليط التفاعل تحويل اللون الذهبي. أوقات أطول رد فعل لا تضر العائد للتفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تأكيد رد فعل اكتمال بواسطة طبقة رقيقة اللوني (TLC) توظيف 5٪ خلات الإيثيل / الهكسان كما شاطف. تصور لوحة TLC مع ضوء الأشعة فوق البنفسجية وبرمنغنات البوتاسيوم وصمة عار. وو R من reactanر والمنتج هي 0.2 و 0.25، على التوالي. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> نقل رد فعل على قارورة التلألؤ باستخدام 1 مل من ثنائي كلور ميثان، 1،2 لشطف القارورة رد فعل الميكروويف. وهذا يؤدي إلى ما يقرب من 3 مل من الحل في قارورة التلألؤ. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> التركيز محتويات القارورة التلألؤ تحت ضغط منخفض عند 40 درجة مئوية باستخدام المبخر الدوار (10-30 ملم زئبقي). وتبخر المذيب تتطلب 5-10 دقيقة، و 45 ملغ من زيت بني اللون الخام سوف يتم الحصول عليها. النفط الخام مستقرة ويمكن تخزينها لأجل غير مسمى دون التحلل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تنقية النفط الخام عن طريق الترشيح من خلال ماصة من هلام السيليكا مع خلات إيثيل 5٪ / hexanes كما شاطف للحصول على 41 ملغ من مادة النفتالين باعتباره الصلبة البيضاء. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> التأكد من هوية المنتج من قبل 1 H النووي المغناطيسي الطيفي (NMR) باستخدام الرنين كلوروفورم بالديوتيريوم (اداه 3) كمذيب. لمطياف الرنين النووي المغناطيسي 300 ميغاهيرتز، 1 H NMR الطيف من النفثالين هي كما يلي: 7.80 (د، J = 1.8 هرتز، 1H)، 7.72 (د، J = 9،0 هرتز، 1H)، 7.70 (س، 1H)، 7.38 (اليوم، J = 1.8، 9.0 هرتز، 1H)، 3.07 (T، J = 7،1 هرتز ، 4H)، 2.66 (س، 3H)، 2.18 (P، J = 7،1 هرتز، 2H) جزء في المليون. </li></ol> 2. بوخفالد-هارتفيغ البلاديوم المحفزة عبر اقتران الفعل <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة RuPhos palladacycle (3 ملغ، 0.004 ملمول) إلى فرن المجفف Biotage مل قارورة 0،5-2 أشعة الميكروويف مجهزة قضيب تحريك وغطاء القارورة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إخلاء وإعادة ملء القارورة مع النيتروجين ثلاث مرات من قبل اختراق حاجز الغطاء بإبرة صغيرة قياس. مرة واحدة تطهير القارورة اكتمال إزالة الإبرة. سوف أشعة الميكروويف القارورة بمثابة أنبوب مختومة خلال التفاعل، ويتم الحصول على أفضل النتائج عند الحد الأدنى من الهواء موجود في وعاء التفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> من خلال الحاجز، إضافة الليثيوم مكررا (trimethylsilyl) أميد (0.32 مل من محلول M 1.0 في THF، 0.32 ملمول) عن طريق حقنة مع التحريك. والحل إلى اللون الأحمر. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعد التحريك لمدة دقيقة 2-10، إضافة النفثالين (0.038 غرام،0،16 ملمول) في 0.3 مل اللامائية رباعي هيدرو الفوران (THF) عن طريق حقنة. ويمكن استخدام THF إضافية (إلى 0.2 مل) بحل تماما النفثالين. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعد 2-10 دقيقة من التحريك، إضافة ثنائي ميثيل أمين (0.12 مل من محلول M 2.0 في THF، 0.24 ملمول) عن طريق حقنة وخفض وعاء التفاعل إلى 85 درجة مسخن حمام الزيت C. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تسخين خليط التفاعل لمدة 3 ساعة عند 85 درجة مئوية، أو حتى رد فعل من قبل اكتمال TLC. سوف تكون خليط التفاعل لونها بني غامق. لTLC، واستخدام 20٪ خلات الإيثيل / hexanes كما شاطف، وتصور لوحة للأشعة فوق البنفسجية الناتجة وبرمنغنات البوتاسيوم وصمة عار. وو R من المتفاعلة والمنتج هي 0.5 و 0.4، على التوالي. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تبريد رد فعل على درجة حرارة الغرفة، وإزالة الغطاء قارورة، وإخماد التفاعل مع المشبعة مائي محلول كلوريد الأمونيوم (10 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام القمع وseparatory 60 مل، فصل طبقة من طبقة مائية العضوية. استخراج طبقة المائية ثلاث مرات مع خلات الإيثيل (12 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> الجمع بين الطبقات العضوية في قمع separatory ويغسل مرة واحدة مع محلول ملحي (15 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تجفيف طبقات مجتمعة العضوية على كبريتات الصوديوم لمدة 10 دقيقة، ثم قم بإزالة كبريتات الصوديوم عن طريق الترشيح الجاذبية. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام المبخر الدوار، مما أدى التركيز الحل تحت ضغط منخفض في 30 ° C (10-30 ملم زئبقي). وتبخر المذيب تتطلب 5-10 دقيقة، وسيتم الحصول على النفط الخام البني. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تنقية الناتج الخام من هلام السيليكا اللوني العمود مع عمود الطول اللوني 1.5 و 5٪ خلات الإيثيل / hexanes كما شاطف. وسيتم الحصول على الصبغة إلى 27 ملغ من مادة صلبة صفراء. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> التأكد من هوية المنتج من قبل 1 H NMR الطيفي باستخدام اداه 3 كما المذيبات. لمطياف الرنين النووي المغناطيسي 400 ميغاهيرتز، 1 H NMR الطيف للصباغة هي على النحو التالي: 7.64 (د، J = 9،0 هرتز، 1H)، 7.56 (س، 1H)، 7.11 (اليوم، J = 2.5، 9.0 هرتز، 1H )، 6.87 (د، J = 2.5 هرتز، 1H)، 3.02 (ق، 6H)، 3،02 حتي 2،87 (م، 4H) 2.65 في (س، 3H)، 2.12 (P، J = 7،3 هرتز، 2H) جزء في المليون. </li></ol> 3. إعداد محلول الصبغة للدراسات Photophysical <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> نقل 1 ملغ من الصبغة في وجافة نظيفة 10 مل القارورة الحجمية وتمييع للحجم مع ثنائي كلورو ميثان (DCM) للحصول على 0،4 × 10 م -3 الأسهم حل للصباغة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> نقل 253 ميكرولتر من محلول المخزون لقارورة 2 10 مل الحجمي وتمييع للحجم مع DCM لإعداد 1 × 10 -5 حل M من الصبغة. وسيتم استخدام هذا الحل لجمع كل من الأشعة فوق البنفسجية فيس والبيانات مضان للصباغة. </li></ol> 4. UV-المرئية الامتصاص الطيفي <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ملء خليتين الطيف الكوارتز مع DCM. هذه هي عينات فارغة. وضعها في تجويف الطيف للأشعة فوق البنفسجية فيس. لا تلمس الأسطح البصرية للخلية. التعامل مع الخلايا في الجزء العلوي من لوحات الجانب التي لا تواجه المحور البصري. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تعيين المعلمات دور فعال لبعرض فتحة من 2 ومعدل من 480 نانومتر اقتناء / دقيقة. اختيار اسم للنموذج وحدد مجموعة اقتناء 600 حتي 200 نانومتر. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> جمع الطيف الخلفية، وإزالة الخلايا عينة من الصك، تفريغها، وشطف مع أجزاء عدة من 1 × 10 -5 حل M صبغ قبل التعبئة. تجنب الملئ الخلية. قبل إدخال ظهر خلية العينة في حامل، مسح بعناية النوافذ الخلية بمنديل عدسة نظيفة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> جمع طيف الامتصاص للعينة. ويلاحظ في أقصى امتصاص 377 نانومتر. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعناية تنظيف الخلايا الطيف الكوارتز بالماء، الأسيتون، والإيثانول قبل تشغيل تحليلات امتصاص الأشعة فوق البنفسجية فيس على عينات أخرى. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> استخدام Excel أو برنامج الاصل لرسم وتحليل البيانات التي تم جمعها. </li></ol> 5. مضان الانبعاثات التحليل الطيفي <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ملء خلية مقياس التألق الكوارتز مع 1 × 10 -5 محلول الصبغة M ووضعه في spectrofluorometإيه. تجنب ملامسة الجلد مع السطوح البصرية للخلية. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تعيين المعلمات جوهري: الطول الموجي الإثارة على 334 نانومتر، عرض الشق من 2، ومعدل الاستحواذ من 0.1 نانومتر / ثانية، ومجموعة اقتناء 390 حتي 750 نانومتر. وهناك حاجة إلى خفض نانومتر على 390 مرشح لإزالة الضوء المتناثرة من مصدر الانبعاث. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> جمع طيف الانبعاث مضان من العينة. ويلاحظ الحد الأقصى الانبعاثات مضان بنحو 510 نانومتر. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تنظيف الخلية مقياس التألق الكوارتز بالماء، الأسيتون، والإيثانول قبل تشغيل تحليلات مضان على عينات أخرى. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> استخدام Excel أو برنامج الاصل لرسم وتحليل البيانات التي تم جمعها. </li></ol>

<ol>
	<li>Wender, P. A., Miller, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+at+the+molecular+frontier.">Synthesis at the molecular frontier.</a> Nature. 460, 197-201 (2009).</li><li>Takao, K. -. i., Munakata, R., Tadano, K. -. i. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Natural+Product+Synthesis+by+Using+Intramolecular+Diels-Alder+Reactions.">Recent Advances in Natural Product Synthesis by Using Intramolecular Diels-Alder Reactions.</a> Chem. Rev. 105 (12), 4779-4807 (2005).</li><li>Winkler, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tandem+Diels-Alder+Cycloadditions+in+Organic+Synthesis.">Tandem Diels-Alder Cycloadditions in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 96 (1), 167-176 (1996).</li><li>Wessig, P., M&#252;ller, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Dehydro-Diels-Alder+Reaction.">The Dehydro-Diels-Alder Reaction.</a> Chem. Rev. 108 (6), 2051-2063 (2008).</li><li>Wagner-Jauregg, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermische+und+photochemische+Additionen+von+Dienophilen+an+Arene+sowie+deren+Vinyloge+und+Hetero-Analoge;+II.">Thermische und photochemische Additionen von Dienophilen an Arene sowie deren Vinyloge und Hetero-Analoge; II.</a> Synthesis. (10), 769-798 (1980).</li><li>Ohno, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Highly+Regio-+and+Stereoselective+Formation+of+Bicyclo[4.2.0]oct-5-ene+Derivatives+through+Thermal+Intramolecular+[2+++2]+Cycloaddition+of+Allenes.">A Highly Regio- and Stereoselective Formation of Bicyclo[4.2.0]oct-5-ene Derivatives through Thermal Intramolecular [2 + 2] Cycloaddition of Allenes.</a> J. Org. Chem. 72 (12), 4378-4389 (2007).</li><li>Stille, J. K., Chung, D. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reaction+of+Vinylidene+Cyanide+with+Styrene.+Structure+of+the+Cycloadduct+and+Copolymer.">Reaction of Vinylidene Cyanide with Styrene. Structure of the Cycloadduct and Copolymer.</a> Macromolecules. 8 (1), 83-85 (1975).</li><li>Klemm, L. H., Klemm, R. A., Santhanam, P. S., White, D. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+Diels-Alder+reactions.+VI.+Synthesis+of+3-hydroxymethyl-2-naphthoic+acid+lactones.">Intramolecular Diels-Alder reactions. VI. Synthesis of 3-hydroxymethyl-2-naphthoic acid lactones.</a> J. Org. Chem. 36 (15), 2169-2172 (1971).</li><li>Klemm, L. H., McGuire, T. M., Gopinath, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+Diels-Alder+reactions.+10.+Synthesis+and+cyclizations+of+some+N-(cinnamyl+and+phenylpropargyl)cinnamamides+and+phenylpropiolamides.">Intramolecular Diels-Alder reactions. 10. Synthesis and cyclizations of some N-(cinnamyl and phenylpropargyl)cinnamamides and phenylpropiolamides.</a> J. Org. Chem. 41 (15), 2571-2579 (1976).</li><li>Ozawa, T., Kurahashi, T., Matsubara, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction.">Dehydrogenative Diels-Alder Reaction.</a> Org. Lett. 13 (19), 5390-5393 (2011).</li><li>Chackalamannil, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+facile+Diels-Alder+route+to+dihydronaphthofuranones.">A facile Diels-Alder route to dihydronaphthofuranones.</a> Tetrahedron Lett. 41 (21), 4043-4047 (2000).</li><li>Ruijter, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Polycyclic+Alkaloid-Type+Compounds+by+an+N-Acyliminium+-Pictet-Spengler/Diels-Alder+Sequence.">Synthesis of Polycyclic Alkaloid-Type Compounds by an N-Acyliminium -Pictet-Spengler/Diels-Alder Sequence.</a> Synlett. 2010, 2485-2489 (2010).</li><li>Toyota, M., Terashima, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+novel+synthesis+of+the+basic+carbon+framework+of+fredericamycin+A.+Promising+routes+for+the+spiro+chiral+center+construction+of+the+CD-ring+system.">A novel synthesis of the basic carbon framework of fredericamycin A. Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li><li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes.">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li><li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 1051 (2010).</li><li>Fern&#225;ndez-Su&#225;rez, M., Ting, A. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fluorescent+probes+for+super-resolution+imaging+in+living+cells.">Fluorescent probes for super-resolution imaging in living cells.</a> Nat. Rev. Mol. Cell. Biol. 9 (12), 929-943 (2008).</li><li>Kappe, O. C., Dallinger, D., Murphree, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists. , (2009).</li><li>Kocsis, L. S., Benedetti, E., Brummond, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Thermal+Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction+of+Styrenes+for+the+Concise+Synthesis+of+Functionalized+Naphthalenes.">A Thermal Dehydrogenative Diels-Alder Reaction of Styrenes for the Concise Synthesis of Functionalized Naphthalenes.</a> Org. Lett. 14 (17), 4430-4433 (2012).</li><li>Benedetti, E., Kocsis, L. S., Brummond, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Photophysical+Properties+of+a+Series+of+Cyclopenta[b]naphthalene+Solvatochromic+Fluorophores.">Synthesis and Photophysical Properties of a Series of Cyclopenta[b]naphthalene Solvatochromic Fluorophores.</a> J. Am. Chem. Soc. 134 (30), 12418-12421 (2012).</li><li>OriginLab Corporation. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Origin 8 User Guide. , (2007).</li></ol>

الكتاب تعلن أنه ليس لديهم المصالح المتنافسة المالية.

تفاعل بمساعدة الميكروويف DA Dehydrogenative وداخل الجزيء رد فعل DA dehydrogenative السلائف من أشعة الميكروويف styrenyl (MWI) تنتج هياكل النفثالين متنوعة في غلة عالية من 71-100٪ وأوقات رد الفعل قصيرة، الأمر الذي يتطلب اقل من 30 دقيقة (الشكل 1) 18. الجانب الأكثر صعوبة في أداء رد فعل DA dehydrogenative هو اختيار المذيبات، والتي في كثير من الأحيان معقدة بسبب مجموعة متنوعة من خصائص المذيبات تحتاج إلى النظر فيها لضمان التدفئة الأمثل. أولا وقبل كل شيء، يجب أن يكون من الممكن رد فعل ناجح في المذيبات والتي تتوافق مع الشروط الميكروويف. عوامل مثل درجة الغليان، وامتصاص الموجات الدقيقة، القطبية، وكمية المذيب في القارورة الميكروويف تؤثر على جميع التدفئة ونتيجة رد فعل. كل 1،2-ثنائي كلورو إيثان (DCE) ويا ثنائي الكلور-(DCB) هي مناسبة المذيبات زارة المياه والري للتفاعل DA dehydrogenative، ولكن أحيانا DCE هكتارق صعوبة في الوصول 180 ° C بواسطة زارة المياه والري. يتم حل هذه المشكلة عن طريق إضافة المزيد من المذيبات، لتلخيص القارورة زارة المياه والري، أو رد الفعل في أداء DCB، وهو امتصاص أفضل من DCE والميكروويف لديه نقطة غليان أعلى. ويتم رصد رد فعل من التقدم TLC، خاصة إذا زاد حجم رد الفعل لأن ذلك قد يطيل وقت رد الفعل. في حين أن الغالبية العظمى من ركائز قيام ذكرت الخضوع cyclization في C ° 180، تسخين نحو 225 ° C في DCB يعمل على الحد بشكل كبير وقت رد الفعل للحصول على أمثلة تنطوي على رد فعل مرات أكبر من 200 دقيقة في 180 ° C. مثال واحد فقط تتعلق النفثالين مع حلقة الهكسان الحلقي تنصهر يتطلب درجة حرارة 300 درجة مئوية لإكمال التفاعل، إنشاء هذا كما في المثال الأول عن سقالة من النفثالين الهكسان الحلقي، تنصهر ولدت طريق تفاعل DA dehydrogenative. هذه النتائج تختلف اختلافا كبيرا من الأعمال السابقة حيث تم إنتاج النفثالين في ظل ظروف التدفئة التقليدية، ولكن المطلوب EXTEتم الحصول على التدفئة nded وانخفاض العوائد من المنتجات النفثالين 8،9. وبالمثل، عندما يتم إجراء cyclization مبين في الشكل (3) في 180 ° C حمام الزيت، فإن رد الفعل يتطلب 2 أيام لاستكمال تحقيق عائد في 61٪. هذا هو الفرق جذري من دقيقة 200 والعائد الكمي لاحظ استخدام الظروف زارة المياه والري 18. بالإضافة إلى الإسراع في رد الفعل وزيادة الغلة، وبمساعدة الميكروويف رد فعل DA dehydrogenative يشتمل على كم هائل من الوظائف لا يمكن تحمله من قبل في ظل ظروف التدفئة التقليدية. استبدال الكلور في مواقع مختلفة من الستايرين يسمح لتشكيل السقالات فريدة من المنتجات النفثالين (الشكل 1). بالإضافة إلى ذلك، أمثلة التدفئة الأكثر تقليدية تشمل فقط إحلال الإلكترون غير الأنصاف سحب في محطة للالكاين بدءا من المواد 8-13. أمثلة فقط incluأسفرت قرع استبدال مجموعة TMS في الكاين في تشكيل النفثالين الحصري في عوائد عالية 10،13. ويظهر الشكل 1 مجموعة من الإلكترونات وظيفة سحب التي يمكن إدراجها من خلال الاستفادة من تفاعل بمساعدة الميكروويف DA dehydrogenative، والذي يتضمن الكيتونات، الألدهيدات ، استرات، السلفونات، sulfoxides، وفوسفونات. في حين أن رد فعل يحدث بسهولة مع سحب الإلكترونات في استبدال محطة الكاين، غير المستبدل الكاين أو استبداله TMS السلائف الكاين لا تخضع cyclization. وأخيرا، بمساعدة الميكروويف رد فعل DA dehydrogenative ليس فقط يزيد من نطاق مشتقاق للتحقيق [ب] مركبات النفتالين (الشكل 1)، ولكن هذه تنتج النفثالين دون تلوث مع dihydronaphthalene غير مرغوب فيها. تعديلات على حبل الستايرين، فرج عن طريق إدخال كيتون propargyl أو شاردة diester من الممكن أيضا أن تحمل أطر مختلفة من Naphthalene دون تشكيل ثانوية. وتقتصر الأمثلة السابقة للتفاعل DA dehydrogenative من الستايرين لبدء المواد التي تشمل heteroatoms و / أو كربونيل في حبل الستايرين، فرج 8-13. ذكرت مثال واحد فقط على مشتقاق [ب] النفثالين شكلت من فرج-الستايرين التي تحتوي على الكربون حبل جميع 10. بينما الستايرين، التي تحتوي على جميع الحبال ynes الكربون تعطي تشكيل الحصرية للالنفثالين عن طريق رد الفعل بمساعدة الميكروويف، واحد على سبيل الحصر، هذه المنهجية هو أن إدماج heteroatoms، مثل النيتروجين أو ذرات الأكسجين، في حبل إنتاج الخلائط من المنتجات. بوخفالد-هارتفيغ البلاديوم المحفزة عبر اقتران الفعل والبلاديوم المحفزة بوخفالد-هارتفيغ عبر توصيل رد فعل هو التحول من خطوة واحدة من النفثالين ينتج عن تفاعل بمساعدة الميكروويف DA dehydrogenative الأصباغ الفلورية في الرواية. في حين تنقية رانه النفثالين المتولدة من التفاعل DA ليس من الضروري رد فعل ناجح عبر اقتران البلاديوم المحفزة، فإنه لا زيادة الغلة من اقتران المتبادل. الترشيح من خلال المكونات بسيطة من هلام السيليكا هو كبيرة لتنقية معقد إضافي DA، والنتائج فقط في الحد من 5-10٪ في العائد للتفاعل بمساعدة الميكروويف. اقتران هذا النفثالين مع أمين الاستفادة RuPhos النتائج palladacycle في العائد 70٪ من المنتج عبر اقتران (الشكل 3) 19. ويتم الحصول على أفضل النتائج لتوصيل المتبادل عندما تستخدم الكواشف الطازجة، مثل LHMDS وثنائي ميثيل أمين، وعندما يتم اتخاذ العناية للحفاظ على بيئة خاملة رد فعل. UV-فيس الامتصاص والانبعاث الطيفي الإسفار تمت دراسة خصائص photophysical من الصبغة باستخدام 1 × 10 -5 حلول M لامتصاص الأشعة فوق البنفسجية فيس كل من ومضان الطيفي الانبعاثات. في القيام بذلك، وتقاسم المنافعتم الحصول على القيم orbance بين 0.01 و 0.1 في طول موجة من 334 نانومتر، وكذلك إشارة جيدة إلى نسب الضوضاء. وينبغي اختيار تركيز العينات لإعطاء القيم الامتصاصية في نطاق 0.01 إلى 0.1. يخف كثافة مضان العينة من خلال مجموعة واسعة من العوامل بما في ذلك نوعية المذيبات المستخدمة وجود الأكسجين في العينة التي يجري تحليلها. للتغلب على هذه المشكلة، يمكن استخدام المذيبات الصف الطيفية لإعداد حلول صباغة. وبالإضافة إلى ذلك، عادة ما يتم الحصول على أفضل النتائج من العينة التفريغ مع غاز خامل مثل النيتروجين أو الأرجون، قبل جمع البيانات الطيفية. ويمكن مقارنة خصائص photophysical من الصبغة الجديدة المتاحة تجاريا مع Prodan صبغة الفلورسنت لإظهار solvatochromism تعزيز الصبغة على Prodan. على سبيل المثال، فإن التحول bathochromic من الانبعاثات مضان ماكسيما من التولوين إلى الإيثانول هو 112 نانومتر للصبغ مقابل سوى 69 نانومتر لProdan. وعلاوة على ذلك، يسلك fluorophore الجديدة تحولا من 133 نانومتر ستوكس ومضان الانبعاثات القصوى من 510 نانومتر في ثنائي كلورو ميثان، زيادة كبيرة من تحول ستوكس 85 نانومتر و 440 نيوتن متر من الانبعاثات القصوى Prodan 19. الحمراء تحول انبعاثات ذات أهمية خاصة للتطبيقات البيولوجية الطبيعية حيث مضان من الجزيئات الحيوية يمكن أن تحد من الكشف عن انبعاث وامتصاص fluorophores في أقصر الأطوال الموجية. هذه النتائج تؤكد انطباق هذا البروتوكول إلى تركيب الأصباغ الفلورية قيمة. التطبيقات والاستنتاجات تنفيذ بمساعدة الميكروويف رد فعل DA dehydrogenative في تركيب الأصباغ الفلورية solvatochromic رواية واحدة فقط تطبيق هذه المنهجية تنوعا. بالإضافة إلى التحقيق في solvatochromism من الأصباغ الاصطناعية، يمكن أن تستخدم لتجميع هذا التفاعل مجموعة متنوعة من المركبات الفلورية مع الباحثeresting خصائص photophysical من خلال السماح لfunctionalization فريدة من الهياكل napthalene. أيضا، فإن التوليف السريع والسهل من النفثالين عن طريق هذه المنهجية بمساعدة الميكروويف توفير الطريق المناسب لتجميع المنتجات المحتوية على النفثالين functionalized غاية الطبيعية. وفي الختام، وصف منهجية يوفر الوصول هنا موجزة لمجموعة متنوعة من النفثالين functionalized، فضلا عن صبغة solvatochromic جديدة. المزايا المذكورة أعلاه وطلاقة للتفاعل بمساعدة الميكروويف DA dehydrogenative تسمح طلبات أخرى لتوسيع مجال العضوية من الأصباغ الفلورية، وكذلك قد يؤدي إلى تجميع الجزيئات الطبيعية والبيولوجية.

تصميم جزيء صغير والتوليف أمر بالغ الأهمية لتطوير مجموعة من المجالات العلمية التي تشمل الأدوية والمبيدات الحشرية والأصباغ العضوية، وغيرها الكثير 1. وديلز ألدر، (DA) وديلز ألدر ديهيدرو-(DDA) ردود الفعل هي أدوات قوية خاصة في تركيب دوري الصغيرة والمركبات العطرية 2-4. بالإضافة إلى ذلك، ردود الفعل الحرارية dehydrogenative DA dienes من الستايرين مع dienophiles الكاين توفر طريقا يمكن أن تكون مفيدة لتجميع المركبات العطرية في البداية من خلال تشكيل cycloadducts التي يمكن aromatize مزيد ظل ظروف الأكسدة 5. من خلال استخدام الحرارية داخل الجزيء رد فعل DA dehydrogenative من dienes الستايرين مع الألكاينات، والمشاكل التي ترتبط عادة مع استخدام الستايرين باعتبارها ديني، غير مرغوب فيها مثل [2 + 2] الاضافه الحلقيه و5،6 تفاعلات البلمرة 7 و regioselectivity الفقراء، وتخفيف والنفثالين المركبات يمكن أن تتولد. الحرارية داخل الجزيء رد فعل DA dehydrogenative من الستايرين مع أمكانيات لا يخلو من قضايا كبيرة. أولا، معظم ردود الفعل يعانون من العائدات المنخفضة، وأوقات رد الفعل طويلة، ودرجات الحرارة العالية رد فعل 8-11. بالإضافة إلى ذلك، العديد من ردود الفعل لا تشجع تشكيل الحصري للمنتج النفثالين، ويتم إنتاج كل من النفثالين وdihydronaphthalene، وغالبا ما ينفصل من الخلائط اللوني العمود 11،12. وتقتصر الحبال أيضا من السلائف الستايرين-ynes لتشمل heteroatoms و / أو الأنصاف الكربونيل. وتفيد التقارير مثال واحد فقط لجميع حبل المحتوية على الكربون، والتي تتطلب ظروف من 250 ° C لمدة 48 ساعة أنيق من أجل الحصول على النفثالين تشكيل 10. بالإضافة إلى مجموعة محدودة داخل الحبال من المواد الأولية، واحدة من القيود أشد من هذه المنهجية هو عدم وجود وظائف القبول بها تحت الظروف الحرارية التقليدية.وإما غير المستبدل محطة الكاين من المواد ابتداء أو إلحاق مع شاردة (TMS) فينيل أو trimethylsilyl 8-13. في حالة واحدة، يظهر استر في محطة الكاين على الخضوع لتفاعل DA dehydrogenative، ولكن هذه النتائج في خليط من النفتالين والمنتجات dihydronaphthalene 11 اقتراح في وقت لاحق إلى أن مجموعة TMS إلحاق محطة الكاين ضروري لتحقيق الحصري تشكيل النفثالين في عوائد عالية 10. ونقص من وظائف متنوعة الإبلاغ عن ردود الفعل الحرارية DA dehydrogenative يحد بشدة من قدرة رد الفعل هذا تجاه تجميع الهياكل النفثالين فريدة من نوعها. الرغبة في الاختلاف في الهياكل النفثالين ينبع من وظيفتها صغيرة اللبنات جزيء في العديد من المجالات العلمية، والأصباغ الفلورية العضوية خاصة 14،15. القرار ممتاز والاستجابة المكانية مرات من ORG الصغيرةوقد أدى الأصباغ القرآنية لرصد الأحداث في الوقت الحقيقي 16 إلى تطوير مركبات الفلورسنت مئات متاحة تجاريا. العديد من هذه الأصباغ هي النفثالين مع خصائص منفصلة photophysical والكيميائية 15. اختيار الأصباغ الفلورية مع خصائص محددة لرصد وظائف الفردية هو أمر صعب، الأمر الذي يؤدي إلى حاجة متزايدة لفئات جديدة من fluorophores مع المزيد من العقارات photophysical متنوعة. ولهذه الغاية، فإن رد فعل الحراري داخل الجزيء DA dehydrogenative من الستايرين مع الألكاينات التي تسمح لتنويع سقالة النفثالين فريدة يحتمل أن تكون مفيدة مع تطبيق لتطوير جديدة النفثالين التي تحتوي على الأصباغ الفلورية. كبديل للتدفئة التقليدية، بمساعدة الميكروويف الكيمياء هو مفيد لأنه يقدم التدفئة أكثر اتساقا من العينة الكيميائية، الأمر الذي يؤدي إلى عائدات أعلى الكيميائية، ومعدلات أسرع رد فعل، رد فعل أخف حالةق، والانتقائية في كثير من الأحيان مختلفة من المنتجات 17. توظيف الظروف التدفئة بمساعدة الميكروويف مقابل التقليدية للتفاعل DA dehydrogenative داخل الجزيء من الستايرين يعمل على القضاء على الكثير من المشاكل المرتبطة بهذه المنهجية من خلال تقليل الوقت رد فعل من أيام إلى دقائق، وزيادة المحصول الضعيف في السابق، وتخفيض درجات الحرارة رد فعل، وتقديم تشكيل أكثر انتقائية النفثالين للمنتج المطلوب. قد ظروف التفاعل بمساعدة الميكروويف تكون أيضا أكثر عرضة لتسهيل إدماج أكبر مجموعة متنوعة من الوظائف في المنتجات النفثالين الذي كان بعيد المنال في السابق. وقد أبلغ مثال واحد فقط قبل استخدام الميكروويف بمساعدة الظروف للتفاعل DA dehydrogenative التي تم الحصول على عائد 90٪ من كل من النفثالين وdihydronaphthalene في اقل من 15 دقيقة في 170 درجة C 12. وتفيد التقارير الواردة من dehydroge بمساعدة الميكروويف داخل الجزيءالأم DA رد فعل المشتقات styrenyl أن يؤدي إلى تشكيل الحصري لمنتجات النفثالين functionalized ومتنوعة في اقل من 30 دقيقة وعالية في كمية الغلة إلى 18. ويتجلى كذلك فائدة هذا البروتوكول من قبل التحويل من خطوة واحدة من منتج النفثالين في صبغة الفلورسنت solvatochromic الرواية مع خصائص photophysical التي تنافس من أن صبغة شعبية Prodan المتاحة تجاريا 19.

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Reagent/Material</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane, ACS reagent &ge;99.0%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319929</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 &mu;m</td>
			<td>Silicycle</td>
			<td>TLG-R10011B-323</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate, certified ACS &ge;99.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>E14520</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes, certified ACS &ge;98.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel, standard grade</td>
			<td>Sorbent Technologies</td>
			<td>30930M</td>
			<td>60 A, 40-63 &mu;M (230 x 400 mesh)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RuPhos palladacycle</td>
			<td>Strem</td>
			<td>46-0266</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Matheson TRIGAS</td>
			<td>NI304</td>
			<td>Nitrogen 304cf, industrial</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>225770</td>
			<td>1.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>401757</td>
			<td>Inhibitor-free</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylamine solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>391956</td>
			<td>2.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonium chloride</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>A661-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium sulfate, anhydrous (granular)</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>S421-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chromatography column</td>
			<td>Chemglass</td>
			<td>CG-1188-04</td>
			<td>&frac12; in ID x 18in E.L.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexane, &ge;99.0%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C556-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>24451</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Dioxane anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>296309</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous, &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>186562</td>
			<td>250 ppm BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>650463</td>
			<td>Chromasolv Plus</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chloroform, &ge;99.8%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C298-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>271004</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl sulfoxide, &ge;99.9%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D128</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl alcohol</td>
			<td>Pharmco-AAPER</td>
			<td>11ACS200</td>
			<td>Absolute</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>Biotage Initiator Exp</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352016</td>
			<td>0.5 - 2 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>351521</td>
			<td>2 - 5 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352298</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>Monowave 300</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial G4</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>99135</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>88882</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR Spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>Avance</td>
			<td>300 or 400 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV-Visible Spectrometer</td>
			<td>PerkinElmer</td>
			<td>Lamda 9</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrophotometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29B-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrofluorometer</td>
			<td>HORIBA Jobin Yvon</td>
			<td>FluoroMax-3 S4</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fluorometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29F-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes

النفثالين Functionalized لها تطبيقات في مجموعة متنوعة من المجالات البحثية بدءا من تخليق جزيئات طبيعية أو النشطة بيولوجيا في إعداد الأصباغ العضوية الجديدة. على الرغم من أن تم الإبلاغ عن العديد من الاستراتيجيات للوصول السقالات النفثالين، العديد من الإجراءات لا تزال موجودة القيود من حيث الأداء الوظيفي دمج، والذي بدوره يضيق نطاق ركائز المتاحة. تطوير أساليب متعددة للوصول المباشر إلى النفثالين استبداله وبالتالي مرغوب فيه للغاية. وديلز ألدر تفاعل-الاضافه الحلقيه (DA) هو وسيلة قوية وجذابة لتشكيل نظم حلقة المشبعة وغير المشبعة من المواد الأولية متوفرة بسهولة. ووصف بمساعدة الميكروويف داخل الجزيء الجديد رد فعل DA dehydrogenative المشتقات styrenyl يولد هنا مجموعة متنوعة من مشتقاق functionalized [ب] النفثالين التي لا يمكن إعدادها باستخدام طريقة الاصطناعية القائمةق. بالمقارنة مع التدفئة التقليدية، تشعيع الميكروويف تسارع معدلات التفاعل، ويعزز غلة، ويحد من تشكيل تركات غير مرغوب فيها. ويتجلى كذلك فائدة هذا البروتوكول من قبل لتحويل cycloadduct DA في صبغة الفلورسنت solvatochromic رواية طريق تفاعل بوخفالد-هارتفيغ عبر اقتران البلاديوم المحفزة. مضان الطيفي، وتقنية تحليلية مفيدة وحساسة، ويلعب دورا رئيسيا في المجالات البحثية بما فيها العلوم البيئية، والطب، والصيدلة، وعلم الأحياء الخلوي. الوصول إلى مجموعة متنوعة من fluorophores العضوية الجديدة المقدمة من رد فعل بمساعدة الميكروويف DA dehydrogenative يسمح لإحراز مزيد من التقدم في هذه المجالات.

تشعيع الميكروويف (MWI) من المشتقات styrenyl في 180 ° C في النتائج مشتقاق كاملة [ب] النفثالين تشكيل في اقل من 30 دقيقة وعالية في كمية الغلة إلى (الشكل 1) 18. لا dihydronaphthalene ثانوية لوحظ، وبنسبة 1 التحليل الطيفي NMR H المنتجات تظهر نقية من دون الحاجة لتنقية إضافية بعد التشعيع (الشكل 2). وجيد التحمل لمختلف التغيرات إطار النفثالين استخدام هذه الشروط الحرارية، بما في ذلك التغيرات التي طرأت على نمط الحبل والاستعاضة عن الحلبة النفثالين، إدراج مجموعة من الإلكترونات سحب المجموعة، وتغيير أيضا في موقع مجموعة الإلكترون إلى سحب خلق منتجات سايكلوبنتانون تنصهر. تركيب fluorophores يلي بروتوكول خطوتين من رد فعل بمساعدة الميكروويف DA dehydrogenative تليها C-البلاديوم بوخفالد-هارتفيغatalyzed عبر توصيل رد فعل. يصور مثال ممثل التوليف fluorophore في الشكل 3. وcyclized A الستايرين شبه كلورو استبداله وفقا للشروط المذكورة آنفا، وثم تعرض لالبلاديوم المحفزة عبر اقتران مع ظروف palladacycle RuPhos، LHMDS، وثنائي ميثيل أمين لإنتاج صبغة الفلورسنت المطلوب. يتم دراسة خصائص photophysical للصباغة في المذيبات القطبية مختلفة من اختلاف 19. لكل من طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية وقياسات الانبعاثات فيس مضان، ويتم تحليل 1 × 10 -5 حلول M من المجمع الفلورسنت في الخلايا مم 10 الكوارتز تستخدم طول موجي من 334 نانومتر الإثارة للتحليلات ومضان فتحة نانومتر عرض 2. ويمكن استخدام إما برنامج Excel أو المنشأ لتطبيع ورسم البيانات التي تم جمعها، وكذلك لحساب امتصاص الانبعاثات وماكسيما من العينات 20. كما هو مبين في الأرقام 4 و <strاونج&gt; 5، يسلك سلوك صبغة الفلورسنت الرائعة solvatochromic، مع تحول bathochromic من الهكسان الحلقي إلى الإيثانول من 112 نانومتر. وتحسنت أيضا هذه النتائج من تلك التي أبلغ عن شائعة الاستخدام، وهي متاحة تجاريا solvatochromic Prodan صباغة. <img alt="الشكل 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/50511/50511fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/50511/50511fig1.jpg" /> الشكل 1. نطاق رد الفعل بمساعدة الميكروويف DA dehydrogenative. MWI من الحلول السلائف في styrenyl 1،2-ثنائي كلور ميثان ثنائي الكلور أو o-في 180 ° C مركبات النفتالين مع وجود اختلافات في الممنوحة حبل والنفثالين نمط الاستبدال (الصف العلوي)، والإلكترون، سحب (الصف الثاني) المستبدلة، وموقع الإلكترون سحب مجموعة-(الصف الثالث). وتقع رد فعل مرات والعائد تحت كل بنية ودلالة العلامات النجمية ردود الفعل التي أجريت فيأعلى درجة حرارة (225 ° C أو أكبر) للحد من وقت رد الفعل 18. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/50511/50511fig1large.jpg" target="_blank">اضغط هنا لمشاهدتها بشكل اكبر شخصية</a> . <img alt="الشكل 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/50511/50511fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/50511/50511fig2.jpg" /> الشكل 2 .. 1 H NMR الطيف من الناتج النفثالين. A 1 H NMR الطيف للمنتج النفثالين في عرض 3 اداه أن المنتج لا يتطلب تنقية الخام وكذلك عدم وجود تلوث ثانوية مع dihydronaphthalene. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/50511/50511fig2large.jpg" target="_blank">اضغط هنا لمشاهدتها بشكل اكبر شخصية</a> . <img alt="الشكل 3" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/50511/50511fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/50511/50511fig3.jpg" /> الشكل 3.كانوا يعملون استراتيجية الاصطناعية لتوليد الأصباغ الفلورية solvatochromic وظروف التفاعل التالية لإنتاج المجمع ممثل الفلورسنت: أ MWI)، 180 ° C، DCE (0.060 M)، 200 دقيقة، 100٪ العائد؛ ب) ثنائي ميثيل أمين (1.5 EQUIV). LHMDS (2 EQUIV)، RuPhos palladacycle (2.5٪ مول)، THF، N 2، 3 ساعة، 85 ° C، 70٪ العائد 18. <img alt="الشكل 4" fo:content-width="3in" fo:src="/files/ftp_upload/50511/50511fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/50511/50511fig4.jpg" /> الشكل 4. Solvatochromism للصباغة ممثل من اليسار إلى اليمين: صبغة الفلورسنت solubilized في التولوين، 1،4 ديوكسان، DCM، وثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO)، ولاحظ تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية الموجة الطويلة 19. <img alt="الشكل 5" src="/files/ftp_upload/50511/50511fig5.jpg" /> الشكل 5. Photophysical خصائص صبغ فلوري ممثل. امتصاص تطبيع (شرطة) ومضان (الصلبة) أطياف صبغ فلوري جديدة في الهكسان الحلقي، التولوين، 1،4 ديوكسان، THF، DCM، والكلوروفورم، الأسيتونيتريل (MeCN)، DMSO، والإيثانول. تم تسجيل طيف الامتصاص في DCM، وجمعت البيانات عن طريق تحليل مضان 1 × 10 -5 حلول M من الأصباغ الفلورية في خلايا الكوارتز 10 مم. كان الطول الموجي الإثارة لتحليل مضان 334 نانومتر 19. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/50511/50511fig5large.jpg" target="_blank">اضغط هنا لمشاهدتها بشكل اكبر شخصية</a> .

Watch this Scientific Journal Video about Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes at JoVE.com

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

بمساعدة الميكروويف داخل الجزيء dehydrogenative ديلز ألدر، (DA) ردود الفعل توفير الوصول إلى موجزة مشتقاق functionalized [<em&gt; ب</em&gt;] اللبنات النفثالين. ويتجلى فائدة هذه المنهجية من قبل خطوة واحدة التحويل من cycloadducts DA dehydrogenative في الأصباغ الفلورية solvatochromic الرواية عبر بوخفالد-هارتفيغ ردود الفعل عبر اقتران البلاديوم المحفزة.

بمساعدة الميكروويف داخل الجزيء Dehydrogenative ديلز ألدر، ردود الفعل لتركيب النفثالين Functionalized / الأصباغ Solvatochromic

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

microwave-assisted-intramolecular-dehydrogenative-diels-alder

Google

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

SCIENTISTS IN ACTION

16.8K Views.  University of Pittsburgh. بمساعدة الميكروويف داخل الجزيء dehydrogenative ديلز ألدر، (DA) ردود الفعل توفير الوصول إلى موجزة مشتقاق functionalized [ ب] اللبنات النفثالين. ويتجلى فائدة هذه المنهجية من قبل خطوة واحدة التحويل من cycloadducts DA dehydrogenative في الأصباغ الفلورية solvatochromic الرواية عبر بوخفالد-هارتف...

Video: Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Preparation of Silica Nanoparticles Through Microwave-assisted Acid-catalysis

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle diameters ranging from 30-250 nm by varying the reaction conditions. Through the selection of a microwave compatible solvent, silicic acid precursor, catalyst, and microwave irradiation time, these microwave-assisted methods were capable of overcoming the previously reported shortcomings associated with synthesis of silica nanoparticles using microwave reactors. The siloxane precursor was hydrolyzed using the acid catalyst, HCl. Acetone, a low-tan &#948; solvent, mediates the condensation reactions and has minimal interaction with the electromagnetic field. Condensation reactions begin when the silicic acid precursor couples with the microwave radiation, leading to silica nanoparticle sol formation. The silica nanoparticles were characterized by dynamic light scattering data and scanning electron microscopy, which show the materials&#39; morphology and size to be dependent on the reaction conditions. Microwave-assisted reactions produce silica nanoparticles with roughened textured surfaces that are atypical for silica sols produced by St&#246;ber&#39;s methods, which have smooth surfaces.

Silica nanoparticles were prepared using acid-catalysis of a siloxane precursor and microwave-assisted synthetic techniques resulting in the controlled growth of nanomaterials ranging from 30-250 nm in diameter. The growth dynamics can be controlled by varying the initial silicic acid concentration, time of the reaction, and temperature of reaction.

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle ...

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ethylene-propylene rubber, grafted with maleic anhydride, is thermo-reversibly cross-linked in two steps. The pending anhydride moieties are first modified with furfurylamine to graft furan groups to the rubber backbone. These pendant furan groups are then cross-linked with a bis-maleimide via a Diels-Alder coupling reaction. Both reactions can be performed under a broad range of experimental conditions and can easily be applied on a large scale. The material properties of the resulting Diels-Alder cross-linked rubbers are similar to a peroxide-cured ethylene/propylene/diene rubber (EPDM) reference. The cross-links break at elevated temperatures (&#62; 150 &#176;C) via the retro-Diels-Alder reaction and can be reformed by thermal annealing at lower temperatures (50-70 &#176;C). Reversibility of the system was proven with infrared spectroscopy, solubility tests and mechanical properties. Recyclability of the material was also shown in a practical way, i.e., by cutting a cross-linked sample into small parts and compression molding them into new samples displaying comparable mechanical properties, which is not possible for conventionally cross-linked rubbers.

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

إعداد وخصائص الحرارية عكسية عبر ربط الكيمياء المطاط عن طريق ديلز-ألدر

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

Synthesis of Plant Phenol-derived Polymeric Dyes for Direct or Mordant-based Hair Dyeing

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been previously demonstrated. However, the dyeing process takes a long time to complete compared to commercial hair-dyeing products. To overcome this bottleneck, pre-synthesized polymeric products of the oxidative reaction of Trametes versicolor laccase on catechin and catechol, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), were here employed to achieve permanent keratin hair dyeing in various colors and shades. The laccase action in acidic sodium acetate buffer led to a deep black coloration after coupling reactions between the plant phenols. The colored dye products were then desalted and concentrated with ultrafiltration. The dyes, with or without mordant agents, caused a significant increase in &#916;E values (i.e., color difference value) in gray human hair within 2.5 hours. In addition, different keratin colors and shades were induced depending upon the mordanting and pH changes. The dyed hair also exhibited a strong resistance to detergent treatments, indicating that our methods can give rise to permanent hair dyeing.&#160;Overall, our work has provided novel insight into developing eco-friendly hair-dyeing methods as alternatives to commercial toxic diamine-based dyes.

Here, we present a protocol to use pre-synthesized polymeric products derived from fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), to induce detergent-resistant keratin hair dyeing within 2.5 hours.

توليف الأصباغ البوليمرية المستمدة الفينول النباتية للصباغة الشعر المباشرة أو استنادا لاذع،

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been ...

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate glycosyl donor. Following azido-nitration of a glycal, the product 2-azido-1-nitrate ester can be hydrolyzed under microwave-assisted irradiation. This transformation is usually achieved using strongly nucleophilic reagents and extended reaction times. Microwave irradiation induces hydrolysis, in the absence of reagents, with short reaction times. Following denitration, the intermediate anomeric alcohol is converted, in the same pot, to the corresponding 2-azido-1-trichloroacetimidate.

A 2-azido-1-nitrate-ester can be converted to the corresponding 2-azido-1-trichloroacetimidate in a one-pot procedure. The goal of the manuscript is to demonstrate utility of the microwave reactor in carbohydrate synthesis.

وعاء واحد ساعدت الميكروويف التحويل من استرات النترات أنوميريك إلى تريتشلورواسيتيميداتيس

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Enzymatic Cascade Reactions for the Synthesis of Chiral Amino Alcohols from L-lysine

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. Their synthesis by conventional organic chemistry often requires tedious multi-step synthesis processes, with difficult control of the stereochemical outcome. We present a protocol to enzymatically synthetize amino alcohols starting from the readily available L-lysine in 48 h. This protocol combines two chemical reactions that are very difficult to conduct by conventional organic synthesis. In the first step, the regio- and diastereoselective oxidation of an unactivated C-H bond of the lysine side-chain is catalyzed by a dioxygenase; a second regio- and diastereoselective oxidation catalyzed by a regiodivergent dioxygenase can lead to the formation of the 1,2-diols. In the last step, the carboxylic group of the alpha amino acid is cleaved by a pyridoxal-phosphate (PLP) decarboxylase (DC). This decarboxylative step only affects the alpha carbon of the amino acid, retaining the hydroxy-substituted stereogenic center in a beta/gamma position. The resulting amino alcohols are therefore optically enriched. The protocol was successfully applied to the semipreparative-scale synthesis of four amino alcohols. Monitoring of the reactions was conducted by high performance liquid chromatography (HPLC) after derivatization by 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene. Straightforward purification by solid-phase extraction (SPE) afforded the amino alcohols with excellent yields (93% to &#62;95%).

Chiral amino alcohols are versatile molecules for use as scaffolds in organic synthesis. Starting from L-lysine, we synthesize amino alcohols by an enzymatic cascade reaction combining diastereoselective C-H oxidation catalyzed by dioxygenase followed by cleavage of the carboxylic acid moiety of the corresponding hydroxyl amino acid by a decarboxylase.

تتالي الانزيمية ردود لتوليف الكحوليات الأمينية مراوان L-يسين

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. ...

Reducing Willow Wood Fuel Emission by Low Temperature Microwave Assisted Hydrothermal Carbonization

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative environmental impact and slag formation. The selected short rotation coppice (SRC) willow wood has a high ash content (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq1.jpg" /> = 1.96%) and, therefore, a high content of emission and slag precursors. Therefore, the reduction of minerals from SRC willow wood by low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization (MAHC) at 150 &#176;C, 170 &#176;C, and 185 &#176;C is investigated. An advantage of MAHC over conventional reactors is an even temperature conductance in the reaction medium, as microwaves penetrate the whole reactor volume. This allows a better temperature control and a faster cooldown. Therefore, a succession of depolymerization, transformation and repolymerization reactions can be analyzed effectively. In this study, the analysis of the mass loss, ash content and composition, heating values and molar O/C and H/C ratios of the treated and untreated SCR willow wood showed that the mineral content of the MAHC coal was reduced and the heating value increased. The process water showed a decreasing pH and contained furfural and 5-methylfurfural. A process temperature of 170 &#176;C showed the best combination of energy input and ash component reduction. The MAHC allows a better understanding of the hydrothermal carbonization process, while a large-scale industrial application is unlikely because of the high investment costs.

A protocol for the emission precursor depletion from low quality biomass by low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization treatment is presented. This protocol includes the microwave parameters and the analysis of the biocoal product and process water.

الحد من انبعاثات الوقود الخشب الصفصاف بدرجه حرارة منخفضه الميكروويف بمساعده الكربون الحراري

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative ...

Pretargeted Radioimmunotherapy Based on the Inverse Electron Demand Diels-Alder Reaction

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can result in high radiation doses to healthy tissues. Perhaps not surprisingly, several different strategies have been developed to circumvent this troubling limitation. One of the most promising of these approaches is pretargeted radioimmunotherapy (PRIT). PRIT is predicated on decoupling the radionuclide from the immunoglobulin, injecting them separately, and then allowing them to combine in vivo at the target tissue. This approach harnesses the exceptional tumor-targeting properties of antibodies while skirting their pharmacokinetic drawbacks, thereby lowering radiation doses to non-target tissues and facilitating the use of radionuclides with half-lives that are considered too short for use in traditional radioimmunoconjugates. Over the last five years, our laboratory and others have developed an approach to in vivo pretargeting based on the inverse electron-demand Diels-Alder (IEDDA) reaction between trans-cyclooctene (TCO) and tetrazine (Tz). This strategy has been successfully applied to pretargeted positron emission tomography (PET) and single-photon emission computed tomography (SPECT) imaging with a variety of antibody-antigen systems. In a pair of recent publications, we have demonstrated the efficacy of IEDDA-based PRIT in murine models of pancreatic ductal adenocarcinoma and colorectal carcinoma. In this protocol, we describe protocols for PRIT using a 177Lu-DOTA-labeled tetrazine radioligand ([177Lu]Lu-DOTA-PEG7-Tz) and a TCO-modified variant of the colorectal cancer targeting huA33 antibody (huA33-TCO). More specifically, we will describe the construction of huA33-TCO, the synthesis and radiolabeling of [177Lu]Lu-DOTA-PEG7-Tz, and the performance of in vivo biodistribution and longitudinal therapy studies in murine models of colorectal carcinoma.

This protocol describes the synthesis and characterization of a trans-cyclooctene (TCO)-modified antibody and a 177Lu-labeled tetrazine (Tz) radioligand for pretargeted radioimmunotherapy (PRIT). In addition, it details the use of these two constructs for in vivo biodistribution and longitudinal therapy studies in a murine model of colorectal cancer.

راديويمونوثيرابي بريتارجيتيد بناء على تفاعل ديلز-الدر الطلب إلكترون معكوس

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

التوليف الفعال لجميع المراكز الرباعية الكربون عن طريق أضافه المقارن من الدوال الوظيفية Monoorganozinc برومودس

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...

Microwave-Assisted Preparation of 1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines

A synthetic process for the preparation of a variety of 1-aryl-1H-pyrazole-5-amines was developed. The microwave-mediated nature of this method makes it efficient in both time and resources and utilizes water as the solvent. 3-Aminocrotononitrile or an appropriate &#945;-cyanoketone is combined with an aryl hydrazine and dissolved in 1 M HCl. The mixture is then heated in a microwave reactor at 150 &#176;C, typically for 10-15 min. The product can be readily obtained by basifying the solution with 10% NaOH and isolating the desired compound with a simple vacuum filtration. The use of water as a solvent in this reaction lends to its ease and utility in production, and this method is easily reproducible with a variety of functional groups. Typical isolated yields range from 70-90%, and reactions can be performed on the milligram to gram scale with little to no change in observed yields. Some of the applications of these molecules and their derivatives include pesticides, anti-malarials, and chemotherapeutics, among many others.

Microwave-Assisted Preparation of 1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines

1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines are prepared from aryl hydrazines combined with either 3-aminocrotononitrile or an &#945;-cyanoketone in a 1 M HCl solution using a microwave reactor. Most reactions are done in 10-15 minutes and pure product can be obtained via vacuum filtration with typical isolated yields of 70-90%.

إعداد بمساعدة الميكروويف من 1-أريل-1 H-بيرازول-5-أمينيس

A synthetic process for the preparation of a variety of 1-aryl-1H-pyrazole-5-amines was developed. The microwave-mediated nature of this method makes it ...