This work was supported by the UOIT start-up fund. We thank Mr. Matthew Baxter (UOIT) for his assistance in the laboratory.

1. توليف Ynone <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام الميزان التحليلي، تزن 0.15 مليمول البوتاسيوم المطلوب الملح alkynyltrifluoroborate (1.5 في حكمه) وإضافة إلى قارورة نظيفة مزودة بقضيب مغناطيسي. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام حقنة الزجاج الغطاس مزودة إبرة، إضافة 0.5 مل من اللامائية DCM إلى القارورة على تحمل 0.3 M حل trifluoroborate. ملاحظة: بما أن هذا هو منهجية جديدة، وقد تم تنفيذ ردود الفعل لإثبات المفهوم. من أجل الحد من النفايات التي تم تنفيذها على نطاق صغير. يمكن تحجيم رد فعل لإنتاج المحاصيل أكبر كما هو مطلوب. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام حقنة الزجاج، إضافة 0.15 مليمول من 1.0 M حل البورون ثلاثي كلوريد (1.5 في حكمه، 150 ميكرولتر) قطرة قطرة في وعاء التفاعل في درجة الحرارة المحيطة (20 ° C) مع التحريك. استبدال الغطاء. عقد أو المشبك وعاء التفاعل توج مثل أن الحل هو رد فعل تحت خط المياه في sonicator. يصوتن الحل لمدة 30 ثانية عند 20 درجة مئوية وس الترددو 40 كيلو هرتز. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> يحرك محلول التفاعل في درجة حرارة الغرفة (20 درجة مئوية) لمدة 20 دقيقة إضافية. اعتمادا على طبيعة المادة انطلاق alkynyltrifluoroborate، ومراقبة تغير اللون. تغيير لون من الأبيض إلى تان أو البني الداكن، والأحمر، أو الأرجواني هو شائع. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة 0.1 مليمول من المطلوب أسيل كلوريد (1.0 ما يعادلها) إلى القارورة في درجة حرارة الغرفة (20 ° C) مع التحريك. بدلا من ذلك، نقل محتويات وعاء التفاعل إلى قارورة المكلفة شريط مغناطيسي و 0.1 مليمول كلوريد الأسيل. استبدال الغطاء. يحرك محلول التفاعل عند درجة حرارة الغرفة (20 درجة مئوية) لمدة 30 دقيقة. ملاحظة: عموما، تغيير إلى اللون الداكن جدا هو إشارة إلى أن رد فعل يحدث. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام اللوني طبقة رقيقة (TLC) 34 رصد التقدم المحرز في رد الفعل من خلال مقارنة مع معيار المناسب كلوريد الأسيل. ملاحظة: اعتمادا على طبيعة المواد الأولية، فإن رد الفعل قد لا يذهب حتى النهاية. وعلىوقد لوحظ سيل كلوريد المواد ابتداء بقعة تشغيل أعلى من المنتج النهائي لجميع ynones أعدت حتى الآن باستخدام هذا الأسلوب. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إعداد معيار كلوريد أسيل عن طريق تمييع حوالي 10 ملغ من كلوريد أسيل بدءا المواد مع 1 مل من خلات الإيثيل في قارورة صغيرة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام نصاب TLC، بقعة محلول التفاعل ومستوى على خط البداية من لوحة TLC. وشارك في بقعة مع كل من محلول التفاعل ومستوى قد يكون مفيدا لتحديد ما إذا كان لا يزال هناك ابتداء من المواد الموجودة في محلول التفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تحديد مرحلة الجوالة مناسبة TLC عن طريق التجربة والخطأ. لإعداد 1A المنتج، والطور المتحرك تتكون 1:30 خلات الإيثيل: نتائج hexanes في القيم R و ما يقرب من 0.5 و 0.8 للمنتج ynone وكلوريد البنزويل بدءا المواد، على التوالي. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تصور لوحة TLC وضعت تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية. استخدام قلم رصاص للاحتفال أي بقع واضحة. </li></ol></li></ol> 2. مائي Workup <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إخماد رد فعل عن طريق إضافة 1 مل من الماء البارد (حوالي 5 ° C) إلى وعاء التفاعل. باستخدام ماصة باستور، ونقل حل لقمع فصل نظيفة. وعلاوة على ذلك تمييع محتويات قمع فصل مع 10 مل من الماء البارد واستخراج المنتج مرة واحدة في 15 مل خلات الإيثيل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تجاهل الطبقة المائية أسفل وغسل العضوي وقتا إضافيا طبقة واحدة مع 10 مل من الماء ومرة ​​واحدة مع 10 مل من محلول ملحي. جمع طبقة العضوية في دورق مخروطي سعة نظيفة وجافة مع كبريتات المغنيسيوم. تصفية الحل في نظيفة ذهابا أسفل القارورة باستخدام الترشيح الجاذبية. </li></ol> 3. تنقية Ynone <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> باستخدام طبقة رقيقة اللوني، وتحديد الطور المتحرك مناسبة للفلاش اللوني تنقية للمنتج. وثمة عامل الاستبقاء (R و) من حوالي 0.5 كافية عموما لفصل المنتج من أي بداية المتبقيةجي المادية والجانب المنتجات. ملاحظة: في حالة ضعف الانفصال، نظام المذيبات أقل القطبي يمكن استخدام هذا المنتج لديها أن انخفاض قيمة و R. اعتمادا على قطبية من المواد الأولية، وhexanes: إيثيل خليط خلات في مجموعة من 30: 1 إلى 5، 1 غير مناسبة عموما. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إعداد عمود يحتوي على السيليكا الرطب مع الطور المتحرك المناسبة. إضافة طبقة من الرمل إلى أعلى العمود من أجل تجنب السيليكا مقلق على إضافة المنتج وشاطف. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تتبخر الحل workup باستخدام المبخر الدوار مع درجة حرارة الحمام عند 40 درجة مئوية وتناوب وضع إلى 120 دورة في الدقيقة. حل محتويات القارورة في 2 مل من الطور المتحرك وتحميل بعناية الحل بالتساوي على العمود. تأكد من أن السيليكا هو الرطب ولكن الخط المذيبات لا يتجاوز ذروة السيليكا. السماح لبعض المذيبات إلى أزل مثل أن المنتج هو على السيليكا. إضافة كمية صغيرة من الطور المتحرك وتكرار. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ملء عمودUMN مع الطور المتحرك تحديدها في الخطوة 3.1؛ في حالة 1A المنتج، و30: 1 hexanes: إيثيل خلات خليط مناسب. جمع الكسور في أنابيب اختبار باستخدام فلاش اللوني لتسريع عملية تنقية. ببساطة توصيل محول مع أنابيب بمأخذ للتيار الهواء. ضبط ضغط الهواء بحيث شاطف يتدفق من خلال العمود بمعدل مناسب. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بقعة كل من كسور العمود على لوحة TLC. اختياريا، بقعة مستوى كلوريد أسيل كمرجع. تطوير TLC باستخدام تعتبر المرحلة المتنقلة المناسبة في الخطوة 1.8. بمناسبة أي بقع مرئية تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية، مشيرا إلى أنه من المتوقع على منتج لديها أقل و R من المعيار كلوريد الأسيل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> جمع كل الكسور التي تحتوي على بقع واضحة في قاع القارورة كبيرة مستديرة. إذا أكثر من بقعة مع انخفاض و R من المواد البداية هي الحالية، جمعها في قوارير منفصلة. تتبخر المذيب باستخدام المبخر الدوار وتجفيف المواد التي تم جمعها undeص فراغ عالية لمدة ساعتين. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إذا لزم الأمر، إجراء غسل البنتان على عمود صغير من أجل مواصلة تنقية منتج ynone أعدت من الإلكترون الفقيرة المواد انطلاق كلوريد الأسيل. على نطاق صغير، وهذا يمكن أداؤها باستخدام ماصة باستور كعمود. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> حل المنتج في حد أدنى من الكلوروفورم، DCM، أو ايثر والحمل على عمود السيليكا الرطب مع البنتان. أزل 1-2 أطوال عمود من البنتان من خلال العمود وجمع في كوب من النفايات. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> أزل المنتج ynone النقي من العمود البنتان باستخدام ايثر أو خلات الإيثيل. جمع شاطف في قارورة منفصلة، ​​تتبخر، ووضع تحت فراغ عالية مدة لا تقل عن ساعتين. الحصول على ما يقرب من 10 ملغ من المنتج لتوصيف كتبها NMR الطيفي. </li></ol></li></ol> 4. توصيف Ynone <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> توصيف وتقييم نقاء المنتج النهائي باستخدام 1 H و 13 C NMR الطيفي. 34عادة، يظهر التحول الكيميائي للكربون الكربونيل قرب 177 جزء في المليون على طيف 13 C NMR. يتم تمثيل الكربون SP اثنين من مجموعة وظيفية ynone بها قمم مميزة قرب 87 و 93 جزء في المليون. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> استخدام التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء 34 لتحديد الذروة الكربونيل المميزة للمنتج ynone. الإلكترون عدم تمركز من رابطة ثلاثية المجاور وعادة ما يتسبب في ذروة الكربونيل لتظهر بين 1،600 و 1،650 سم -1، اعتمادا على الخصائص الإلكترونية للمجمع. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تحديد الكتلة الجزيئية من المنتج وزيادة التحقق من صحة الهوية باستخدام عالية الدقة قياس الطيف الكتلي (34). </li></ol>

<ol>
	<li>Bannwarth, P., Valleix, A., Gr&#233;e, D., Gr&#233;e, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Flexible+Synthesis+of+Pyrimidines+with+Chiral+Monofluorinated+and+Difluoromethyl+Side+Chains.">Flexible Synthesis of Pyrimidines with Chiral Monofluorinated and Difluoromethyl Side Chains.</a> J. Org. Chem. 74, 4646-4649 (2009).</li><li>Karpov, A. S., Merkul, E., Rominger, F., M&#252;ller, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Concise+Syntheses+of+Meridianins+by+Carbonylative+Alkynylation+and+a+Four&#8208;Component+Pyrimidine+Synthesis.">Concise Syntheses of Meridianins by Carbonylative Alkynylation and a Four&#8208;Component Pyrimidine Synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6951-6956 (2005).</li><li>Arcadi, A., Aschi, M., Marinelli, F., Verdecchia, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd-catalyzed+regioselective+hydroarylation+of+&#945;-(2-aminoaryl)-&#945;,+&#946;-ynones+with+organoboron+derivatives+as+a+tool+for+the+synthesis+of+quinolines:+experimental+evidence+and+quantum-chemical+calculations.">Pd-catalyzed regioselective hydroarylation of &#945;-(2-aminoaryl)-&#945;, &#946;-ynones with organoboron derivatives as a tool for the synthesis of quinolines: experimental evidence and quantum-chemical calculations.</a> Tetrahedron. 64, 5354-5361 (2008).</li><li>Lee, C. G., Lee, K. Y., Lee, S., Kim, J. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+transformation+of+Baylis&#8211;Hillman+adducts:+the+reaction+of+methyl+3-arylamino-2-methylene-3-phenylpropanoates+in+polyphosphoric+acid.">Chemical transformation of Baylis&#8211;Hillman adducts: the reaction of methyl 3-arylamino-2-methylene-3-phenylpropanoates in polyphosphoric acid.</a> Tetrahedron. 61, 1493-1499 (2005).</li><li>Kirkham, J. D., Edeson, S. J., Stokes, S., Harrity, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Ynone+Trifluoroborates+toward+Functionalized+Pyrazoles.">Synthesis of Ynone Trifluoroborates toward Functionalized Pyrazoles.</a> Org. Lett. 14, 5354-5357 (2012).</li><li>Mohamed Ahmed, M. S., Kobayashi, K., Mori, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=One-pot+construction+of+pyrazoles+and+isoxazoles+with+palladium-catalyzed+four-component+coupling.">One-pot construction of pyrazoles and isoxazoles with palladium-catalyzed four-component coupling.</a> Org. Lett. 7, 4487-4489 (2005).</li><li>Awuah, E., Capretta, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Access+to+Flavones+via+a+Microwave-Assisted,+One-Pot+Sonogashira&#8722;+Carbonylation&#8722;+Annulation+Reaction.">Access to Flavones via a Microwave-Assisted, One-Pot Sonogashira&#8722; Carbonylation&#8722; Annulation Reaction.</a> Org. Lett. 11, 3210-3213 (2009).</li><li>She, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Trisubstituted+Isoxazoles+by+Palladium+(II)-Catalyzed+Cascade+Cyclization&#8211;Alkenylation+of+2-Alkyn-1-one+O-Methyl+Oximes.">Synthesis of Trisubstituted Isoxazoles by Palladium (II)-Catalyzed Cascade Cyclization&#8211;Alkenylation of 2-Alkyn-1-one O-Methyl Oximes.</a> J. Org. Chem. 77, 3627-3633 (2012).</li><li>Corey, E., Helal, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+electronic+effects+of+remote+substituents+on+the+oxazaborolidine-catalyzed+enantioselective+reduction+of+ketones.">Novel electronic effects of remote substituents on the oxazaborolidine-catalyzed enantioselective reduction of ketones.</a> Tetrahedron Lett. 36, 9153-9156 (1995).</li><li>Matsumura, K., Hashiguchi, S., Ikariya, T., Noyori, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+transfer+hydrogenation+of+&#945;,+&#946;-acetylenic+ketones.">Asymmetric transfer hydrogenation of &#945;, &#946;-acetylenic ketones.</a> J. Am. Chem. Soc. 119, 8738-8739 (1997).</li><li>Midland, M. M., McDowell, D. C., Hatch, R. L., Tramontano, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reduction+of.+alpha.,.+beta.-acetylenic+ketones+with+B-3-pinanyl-9-borabicyclo+[3.3.+1]+nonane.+High+asymmetric+induction+in+aliphatic+systems.">Reduction of. alpha.,. beta.-acetylenic ketones with B-3-pinanyl-9-borabicyclo [3.3. 1] nonane. High asymmetric induction in aliphatic systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 867-869 (1980).</li><li>Logue, M. W., Moore, G. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cuprous+trimethylsilylacetylide.+Preparation+and+reaction+with+acid+chlorides.">Cuprous trimethylsilylacetylide. Preparation and reaction with acid chlorides.</a> J. Org. Chem. 40, 131-132 (1975).</li><li>Normant, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocopper+(I)+Compounds+and+Organocuprates+in+Synthesis.">Organocopper (I) Compounds and Organocuprates in Synthesis.</a> Synthesis. , 63-80 (1972).</li><li>Logue, M. W., Teng, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Palladium-catalyzed+reactions+of+acyl+chlorides+with+(1-alkynyl)+tributylstannanes.+A+convenient+synthesis+for+1-alkynyl+ketones.">Palladium-catalyzed reactions of acyl chlorides with (1-alkynyl) tributylstannanes. A convenient synthesis for 1-alkynyl ketones.</a> J. Org. Chem. 47, 2549-2553 (1982).</li><li>Nahm, S., Weinreb, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Methoxy-N-methylamides+as+effective+acylating+agents.">N-Methoxy-N-methylamides as effective acylating agents.</a> Tetrahedron Lett. 22, 3815-3818 (1981).</li><li>Baba, T., Kizuka, H., Handa, H., Ono, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reaction+of+ketones+or+aldehydes+with+1-alkynes+over+solid-base+catalysts.">Reaction of ketones or aldehydes with 1-alkynes over solid-base catalysts.</a> Appl. Catal., A. 194, 203-211 (2000).</li><li>Brown, H. C., Garg, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+simple+procedure+for+the+chromic+acid+oxidation+of+alcohols+to+ketones+of+high+purity.">A simple procedure for the chromic acid oxidation of alcohols to ketones of high purity.</a> J. Am. Chem. Soc. 83, 2952-2953 (1961).</li><li>Nishimura, T., Onoue, T., Ohe, K., Uemura, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Palladium+(II)-catalyzed+oxidation+of+alcohols+to+aldehydes+and+ketones+by+molecular+oxygen.">Palladium (II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen.</a> J. Org. Chem. 64, 6750-6755 (1999).</li><li>Pu, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+alkynylzinc+additions+to+aldehydes+and+ketones.">Asymmetric alkynylzinc additions to aldehydes and ketones.</a> Tetrahedron. 59, 9873-9886 (2003).</li><li>Kim, W., Park, K., Park, A., Choe, J., Lee, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd-Catalyzed+Selective+Carbonylative+and+Non-carbonylative+Couplings+of+Propiolic+Acid:+One-Pot+Synthesis+of+Diarylalkynones.">Pd-Catalyzed Selective Carbonylative and Non-carbonylative Couplings of Propiolic Acid: One-Pot Synthesis of Diarylalkynones.</a> Org. Lett. 15, 1654-1657 (2013).</li><li>Kobayashi, T., Tanaka, M., Sakakura, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Palladium(ii)+Complex-catalysed+Formation+of+a-Keto+Acids+via+Double+Carbonylation+of+Organic.">Palladium(ii) Complex-catalysed Formation of a-Keto Acids via Double Carbonylation of Organic.</a> Halides J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 837-838 (1985).</li><li>Mohamed Ahmed, M. S., Mori, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbonylative+Sonogashira+coupling+of+terminal+alkynes+with+aqueous+ammonia.">Carbonylative Sonogashira coupling of terminal alkynes with aqueous ammonia.</a> Org. Lett. 5, 3057-3060 (2003).</li><li>Vieira, A. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+Potassium+Alkynyltrifluoroborates+to+d-Glucal+Mediated+by+BF3&#183;+OEt2:+Highly+Stereoselective+Synthesis+of+&#945;-C-glycosides.">Nucleophilic Addition of Potassium Alkynyltrifluoroborates to d-Glucal Mediated by BF3&#183; OEt2: Highly Stereoselective Synthesis of &#945;-C-glycosides.</a> Org. Lett. 10, 5215-5218 (2008).</li><li>Darses, S., Genet, J. -. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Potassium+organotrifluoroborates:+new+perspectives+in+organic+synthesis.">Potassium organotrifluoroborates: new perspectives in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 108, 288-325 (2008).</li><li>Darses, S., Genet, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Potassium+trifluoro+(organo)+borates:+new+perspectives+in+organic+chemistry.">Potassium trifluoro (organo) borates: new perspectives in organic chemistry.</a> Eur. J. Org. Chem. 2003, 4313-4327 (2003).</li><li>Molander, G. A., Ellis, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organotrifluoroborates:+Protected+Boronic+Acids+That+Expand+the+Versatility+of+the+Suzuki+Coupling+Reaction.">Organotrifluoroborates: Protected Boronic Acids That Expand the Versatility of the Suzuki Coupling Reaction.</a> Acc. Chem. Res. 40, 275-286 (2007).</li><li>Stefani, H. A., Cella, R., Vieira, A. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+advances+in+organotrifluoroborates+chemistry.">Recent advances in organotrifluoroborates chemistry.</a> Tetrahedron. 63, 3623-3658 (2007).</li><li>Matteson, D. S., Kim, G. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+alkyldifluoroboranes+and+their+use+in+secondary+amine+synthesis.">Asymmetric alkyldifluoroboranes and their use in secondary amine synthesis.</a> Org. Lett. 4, 2153-2155 (2002).</li><li>Dumas, A. M., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Synthesis of Acyltrifluoroborates. Org. Lett. 14, 2138-2141 (2012).</li><li>Dumas, A. M., Molander, G. A., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Amide&#8208;Forming+Ligation+of+Acyltrifluoroborates+and+Hydroxylamines+in+Water.">Amide&#8208;Forming Ligation of Acyltrifluoroborates and Hydroxylamines in Water.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5683-5686 (2012).</li><li>Mitchell, T. A., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Dialkyl+Ethers+from+Organotrifluoroborates+and+Acetals.">Synthesis of Dialkyl Ethers from Organotrifluoroborates and Acetals.</a> J. Am. Chem. Soc. 131, 18057-18059 (2009).</li><li>Vo, C. -. V. T., Mitchell, T. A., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Expanded+substrate+scope+and+improved+reactivity+of+ether-forming+cross-coupling+reactions+of+organotrifluoroborates+and+acetals.">Expanded substrate scope and improved reactivity of ether-forming cross-coupling reactions of organotrifluoroborates and acetals.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 14082-14089 (2011).</li><li>Zeng, J., Vedachalam, S., Xiang, S., Liu, X. -. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Direct+C-Glycosylation+of+Organotrifluoroborates+with+Glycosyl+Fluorides+and+Its+Application+to+the+Total+Synthesis+of+(+)-Varitriol.">Direct C-Glycosylation of Organotrifluoroborates with Glycosyl Fluorides and Its Application to the Total Synthesis of (+)-Varitriol.</a> Org. Lett. 13, 42-45 (2010).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+student's+lab+companion:+laboratory+techniques+for+organic+chemistry:+standard+scale+and+microscale.">The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale.</a> Pearson College Div. , (2008).</li><li>Molander, G. A., Cavalcanti, L. N., Canturk, B., Pan, P. -. S., Kennedy, L. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+Hydrolysis+of+Organotrifluoroborates+via+Silica+Gel+and+Water.">Efficient Hydrolysis of Organotrifluoroborates via Silica Gel and Water.</a> 74, 7364-7369 (2009).</li><li>Molander, G. A., Ellis, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organotrifluoroborates:+protected+boronic+acids+that+expand+the+versatility+of+the+Suzuki+coupling+reaction.">Organotrifluoroborates: protected boronic acids that expand the versatility of the Suzuki coupling reaction.</a> Acc. Chem. Res. 40, 275-286 (2007).</li><li>Calloway, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Friedel-Crafts+Syntheses.">The Friedel-Crafts Syntheses.</a> Chem. Rev. 17, 327-392 (1935).</li><li>Gore, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Friedel-Crafts+acylation+reaction+and+its+application+to+polycyclic+aromatic+hydrocarbons.">The Friedel-Crafts acylation reaction and its application to polycyclic aromatic hydrocarbons.</a> Chem. Rev. 55, 229-281 (1955).</li><li>Groves, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Friedel&#8211;Crafts+acylation+of+alkenes.">The Friedel&#8211;Crafts acylation of alkenes.</a> Chem. Soc. Rev. 1, 73-97 (1972).</li><li>Kim, B. J., Matteson, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conversion+of+alkyltrifluoroborates+into+alkyldichloroboranes+with+tetrachlorosilane+in+coordinating+solvents.">Conversion of alkyltrifluoroborates into alkyldichloroboranes with tetrachlorosilane in coordinating solvents.</a> Angew. Chem. 116, 3118-3120 (2004).</li><li>Thompson, L., Doraiswamy, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sonochemistry:+science+and+engineering.">Sonochemistry: science and engineering.</a> Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (1999).</li></ol>

The authors declare that they have no competing financial interests.

ويوضح الجدول 1 الخطوات المتخذة لتحسين الظروف لرد فعل phenylacetylene trifluoroborate مع كلوريد البنزويل لتشكيل المنتج ynone المقابل. في البداية، تم اختبار المحفزات المعروفة لتحويل organotrifluoroborates إلى organodifluoroboranes. للأسف هلام السيليكا، 35 رابع كلوريد السيليكون و 36 و ثلاثي فلوريد البورون 31،32 لم تروج تشكيل ynone المطلوب (الجدول 1، إدخالات 1-3). استخدام المحفزات المكلورة حمض لويس ثبت أن تكون أكثر نجاحا. تم الحصول على العائد المنخفض من 1A ynone المطلوب في وجود الحديد (III) المحفز كلوريد (الجدول 1، دخول 4). وبعد ذلك، تم التحقيق الألومنيوم (III) كلوريد نتيجة لقدرتها راسخة لتعزيز تكوين أيون oxocarbenium في acylations فريدل. تم الحصول على 37-39 المنتج المطلوب في 62٪ العائد عند (III) كان حافزا كلوريد الألمنيوم خطة الإدارة البيئيةloyed. وكشف مزيد من التحسين أن الهواء والرطوبة لها تأثير يذكر على العائد من رد فعل (الجدول 1، إدخالات 5-7). ونتيجة لذلك، تم إجراء التفاعلات اللاحقة في غير المجففة الأواني الزجاجية في وجود الهواء. كشفت محاولات لتحسين المذيب أن ثنائي كلورو ميثان (DCM) بشكل خاص مناسبة تماما للتفاعل (الجدول 1، إدخالات 8-12). ودفعت التضارب في نتائج ردود الفعل يحفزه الألومنيوم (III) كلوريد استكشاف المحفزات البديلة. كان تجاريا الألومنيوم المتاحة (III) كلوريد هيكساهيدرات غير نشط تماما تحت ظروف التفاعل (الجدول 1، دخول 13). هذا يعد مؤشرا جيدا على أن تشكيل الألومنيوم (III) كلوريد هيدرات يمنع رد فعل. تم العثور على البورون ثلاثي كلوريد لإنتاج المحاصيل مماثلة مع اتساق أفضل (الجدول 1، دخول 14). على تفاعل alkynyltriflu البوتاسيومoroborate مع البورون ثلاثي كلوريد، تشكيل الأنواع organodichloroborane أكثر تفاعلية. 40 هذه الخطوة الأولية أمر بالغ الأهمية للتفاعل مع كلوريد أسيل وتشكيل ynone والمضي قدما. منذ الأملاح organotrifluoroborate ليست قابلة للذوبان في DCM، رد فعل يحدث على شكل مزيج غير متجانس. بعد إضافة البورون ثلاثي كلوريد، وsonicated الحل لتسهيل تشكيل الأنواع dichloroborane رد الفعل من خلال زيادة المساحة السطحية للملح trifluoroborate المتاحة للرد. تطبيق الموجات فوق الصوتية لخليط التفاعل يسبب تأثيرات الميكانيكية من خلال توليد فقاعات التجويف. خلال صوتنة، انهيار التجويف فقاعات في نتائج السوائل في مناطق محددة من درجات الحرارة العالية والضغوط. ويتم إنتاج 41 موجات الصدمة التي تخلق الاضطراب المجهري مما أدى إلى زيادة في الطاقة الحركية للأملاح trifluoroborate الصلبة. الزيادة في الطاقة من خلال نظام صوتنة الترويجيتجزئة قسم التدريب والامتحانات من الملح trifluoroborate الناتجة زادت مساحة السطح المتاحة للتفاعل مع البورون ثلاثي كلوريد. صوتنة من خليط التفاعل قبل إضافة المواد كلوريد أسيل بدءا يضمن تشكيل كفاءة من الأنواع alkynyldichloroborane رد الفعل دون الحاجة لمزيد من الشروط إجبار أو رد فعل مرات أطول. ويوضح الشكل (2) والنتائج التي تم الحصول عليها عندما كان رد فعل phenylacetylene trifluoroborate مع مجموعة متنوعة من الكلوريدات أسيل تحت ظروف التفاعل الأمثل. محايدة العطرية (1B، 1C) والأليفاتية (1J-ل) كلوريدات الأسيل في تقديم وynones المقابلة في عوائد مفيدة صناعيا. تلك كلوريدات الأسيل تحمل الإلكترون التبرع مجموعات (1D-ز) توفر عائدات ممتازة بينما تؤدي الإلكترون سحب المجموعات في عوائد متواضعة نسبيا (1H، 1I، 1M). و interestingly، عندما يقع مجموعة سحب الإلكترونات في موقف أورثو (1I، 59٪)، لوحظ زيادة الغلة كبيرة بالمقارنة مع الفقرة مماثلة استبداله كلوريد أسيل (1H، 30٪). التفاعل الفراغية للالمستبدلة في موقف مستقيم بادئة قد يجبر مجموعة وظيفية الكربونيل من الطائرة، وبالتالي تعويض عن حرف سحب الإلكترونات من عصابة العطرية. ومن الجدير بالذكر أن كلوريد 4-bromobutyryl كان رد فعل على تحمل 1M المنتج المطلوب في 39٪ الغلة. على حد علمنا، وهذا هو البروتوكول الأول لتوليف ynones على تحمل مجموعة وظيفية بروميد ألكيل. أحيانا، عندما يكون كلوريد أسيل بدءا مواد غير محايد أو نقص الإلكترون، وتظهر الشوائب الأليفاتية على NMR البروتون. وهذا قد يتطلب غسل البنتان من أجل مواصلة تنقية المنتج. في حين ممكن، فإنه ليس اقتصادا لأداء غسل البنتان خلال تنقية المرحلة الأولى الصورةاينس البنتان مكلف بالمقارنة مع hexanes. الانتهاء من تنقية الثانوية بشكل منفصل على نطاق أصغر مثل عمود ماصة باستير يقلل بشكل كبير من كمية من البنتان المطلوبة. ويوضح الشكل (3) تأثير هوية الملح alkynyltrifluoroborate على العائد من رد الفعل. بشكل عام، كان رد فعل مشتقات تحمل الملح التبرع الإلكترون بدائل للphenylacetylene trifluoroborate على الحلقة العطرية مع كلوريدات الأسيل العطرية والأليفاتية لإنتاج ynones المطلوب في حالة جيدة للعوائد الممتازة (2A-ج، 3A-ج). أثبتت الأملاح alkynyltrifluoroborate الأليفاتية أن تكون ركائز أقل على رد الفعل. وقد تم الحصول على عوائد متواضعة عندما كان رد فعل hexynyl- والأملاح cyclopentylethynyltrifluoroborate مع المشتقات الإلكترون الغنية كلوريد البنزويل (4A، 5A). في الختام، طريقة جديدة لإعداد سو لقد تم تطوير ynones من الكلوريدات أسيل والبوتاسيوم وأملاح alkynyltrifluoroborate. غلة حصلت لتركيب ynones من قبل هذا النطاق من طريقة متواضعة إلى ممتازة اعتمادا على طبيعة كلوريد أسيل وtrifluoroborate بدءا المواد. بشكل عام تلك المواد بدءا تحمل الإلكترون التبرع بدائل الخضوع رد الفعل بسهولة أكبر من المواد الأولية التي تحمل المجموعات الوظيفية محايدة والإلكترون الانسحاب. قيمة هذا النهج تكمن في التشغيلي البساطة ومجموعة وظيفية التسامح من طريقة. يمضي هذا مباشرة، رد فعل وعاء واحد بسرعة عند درجة حرارة الغرفة في وجود البورون ثلاثي كلوريد دون استبعاد الهواء والرطوبة. هذه الطريقة مريحة يجوز استخدام في إعداد ynones في متواضعة لعوائد ممتازة من مجموعة متنوعة من الكلوريدات أسيل والأملاح alkynyltrifluoroborate.

The intention of this video is to demonstrate a straightforward approach for the preparation of compounds containing an ynone functional group from convenient starting materials. Ynones are valuable building blocks in organic chemistry that have been shown to have biomedical and material significance. Ynones are precursors to valuable organic functional groups including pyrimidines,1,2 quinolones,3 furans,4 pyrazoles,5,6 flavones,7 oximes,8 and chiral propargylic alcohols.9-11 A more convenient method for the preparation of ynones has been sought as a result of the drawbacks of traditional methods including poor functional group tolerance and tedious synthetic routes.
The reaction of metal12,13 and metalloid14 acetylides with acyl chlorides is one common route for the preparation of ynones. Alternatively, the synthesis of ynones from acyl chloride can be achieved via two-step procedures using Weinreb amides and organolithium or Grignard reagents.15 Another prevalent approach includes the addition of organolithium or Grignard reagents to an aldehyde, which is followed by the oxidation of a secondary alcohol to the corresponding ketone.16-19 Poor functional group tolerance of metal acetylides and the need to purify synthetic intermediates after each step are main deficiencies of the aforementioned methods. Transition-metal-catalyzed carbonylative couplings have recently emerged as an alternative approach for the preparation of ynones.20-22 Unfortunately, in addition to cost and toxicity associated with transition metals, metal-catalyzed carbonylative reactions often require elevated CO pressures and suffer from the presence of an undesired Sonogashira coupling byproduct. Given their utility in organic synthesis as well as the drawbacks associated with traditional synthetic methods, the development of a more straightforward method for the preparation of ynones is appealing.
Potassium organotrifluoroborate salts have recently emerged as versatile reagents in organic synthesis. Advantages including ease of preparation,23 inherent stability, low toxicity, and good functional group tolerance have made organotrifluoroborate salts attractive synthetic reagents.24-27 Organotrifluoroborate salts have been used primarily as a bench-stable equivalent of boronic acids for palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling.26 Recently, following a seminal work by Matteson and co-workers,28 Bode, Molander and others have highlighted the utility of organotrifluoroborates as reagents in non-metal catalyzed reactions.29-33 The field of transition-metal-free reactions of trifluoroborates is still in its infancy stage. Given the great potential for use of organotrifluoroborate salts in non-metal catalyzed organic synthesis, we sought to develop a novel method for the preparation of ynones from acyl chlorides and alkynyltrifluoroborate salts.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="573">
	<tbody>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Name of Material/ Equipment</td>
			<td style="width:71px;">Company</td>
			<td style="width:119px;">Catalog Number</td>
			<td style="width:167px;">Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sonicator</td>
			<td style="width:71px;">VGT</td>
			<td style="width:119px;">1860QT</td>
			<td>Ultrasonic cleaner. Similar sonication devices may be used.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Dichloromethane</td>
			<td style="width:71px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">270997</td>
			<td>Anhydrous</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Boron trichloride solution&#160;</td>
			<td style="width:71px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">178934</td>
			<td>1M solution in DCM</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Acyl chloride</td>
			<td style="width:71px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">Various</td>
			<td>Acyl chlorides from other suppliers such as Alfa Aesar may be used. Caution - refer to MSDS for safety information.</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium alkynyltrifluoroborate salt</td>
			<td style="width:71px;">N/A</td>
			<td style="width:119px;">N/A</td>
			<td>Synthesized23 from terminal alkyne</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Ethyl acetate</td>
			<td style="width:71px;">ACP</td>
			<td style="width:119px;">E-2000</td>
			<td>ACS grade</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Hexanes</td>
			<td style="width:71px;">ACP</td>
			<td style="width:119px;">H-3500</td>
			<td>ACS grade</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:71px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">236705</td>
			<td>Anhydrous</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Magnesium sulfate</td>
			<td style="width:71px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">M7506</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Filter paper</td>
			<td style="width:71px;">Whatman</td>
			<td style="width:119px;">1093 126</td>
			<td>Student grade. This speceific variety is not necessary.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Silica Gel 60</td>
			<td style="width:71px;">EMD</td>
			<td style="width:119px;">1.11567.9026</td>
			<td>Particle size 0.040-0.063</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

metal-free synthesis of ynones from acyl chlorides and potassium alkynyltrifluoroborate salts

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups and scaffolds. Traditional methods for the preparation of ynones are associated with drawbacks including harsh conditions, multiple purification steps, and the presence of unwanted byproducts. An alternative method for the straightforward preparation of ynones from acyl chlorides and potassium alkynyltrifluoroborate salts is described herein. The adoption of organotrifluoroborate salts as an alternative to organometallic reagents for the formation of new carbon-carbon bonds has a number of advantages. Potassium organotrifluoroborate salts are shelf stable, have good functional group tolerance, low toxicity, and a wide variety are straightforward to prepare. The title reaction proceeds rapidly at ambient temperature in the presence of a Lewis acid without the exclusion of air and moisture. Fair to excellent yields may be obtained via reaction of various aryl and alkyl acid chlorides with alkynyltrifluoroborate salts in the presence of boron trichloride.

وتركزت الجهود الأولية حول إعداد ynone 1A من phenylacetylene trifluoroborate S1 وكلوريد البنزويل (الشكل 1). ويوضح الجدول رقم 1 الخطوات الأمثل أديت بما في ذلك فحص الأحماض المختلفة لويس، والمذيبات، وكذلك فحص تأثير الماء على رد فعل . وبعد ذلك، تم استكشاف نطاق رد الفعل من خلال تقديم phenylacetylene trifluoroborate للشروط الأمثل في ظل وجود مجموعة متنوعة من الكلوريدات أسيل (الشكل 2). متواضعة لعائدات ممتازة ويمكن الحصول على هذا يتوقف على طبيعة الركيزة كلوريد الأسيل. وقد أبعد تم تقييم نطاق رد الفعل من خلال إعداد أمثلة إضافية عديدة من الأملاح alkynyltrifluoroborate الشكل 3 يوضح أمثلة مختارة من الأملاح alkynyltrifluoroborate الأخرى التي يمكن استخدامها في إعداد ynones وفقا للشروط المتقدمة. مشتقات كايسي<html> ylacetylene trifluoroborate الإلكترون تحمل التبرع بدائل توفرها المنتجات ynone المقابلة في حالة جيدة لعوائد ممتازة في حين أثبتت المشتقات الأليفاتية من الأملاح alkynyltrifluoroborate أن يكون أقل قليلا على رد الفعل وتكفل عوائد متواضعة. <img alt="الشكل (1)" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig1highres.jpg" /> الشكل 1: إعداد Ynone 1A من phenylacetylene trifluoroborate S1 وبيروكسايد كلوريد مخطط يوضح الظروف لإعداد ynone 1A بما في ذلك تشكيل dichloroborane رد الفعل سيطة. <img alt="الشكل 2" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig2highres.jpg" /> وصفت الممثل 1 H NMR الطيف من ynone 1A التحولات الكيميائية والتكامل النسبية من البروتونات مميزة: الرقم 2. معشوقة = &quot;jove_content&quot; FO: المحافظة على together.within صفحة = &quot;دائما&quot;&gt; <img alt="الشكل (3)" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig3highres.jpg" /> وصفت الممثل 13 C NMR الطيف من ynone 1A التحولات الكيميائية للكربون مميزة: الرقم 3. <img alt="الشكل (4)" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig4highres.jpg" /> وتفيد التقارير الطيف HRMS الممثل من 1A ynone الحصول عليها عن طريق تأين الغلاف الجوي الضغط والكيميائية وقياس قيمة م / ض من [M + H] + أيون: الشكل 4. <img alt="الرقم 5" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig5highres.jpg" /> الشكل 5: ردود الفعل من phenylacetylenetrifluoroborate الملح S1 مع كلوريدات الأسيل الهياكل وعوائد للمنتجات التي تنتجها متفاوتة الهوية.من أسيل مادة كلوريد انطلاق موضحة. تم تشغيل التفاعلات مع 1 EQUIV من كلوريد أسيل، 1.5 EQUIV phenylacetylenetrifluoroborate البوتاسيوم S1، و 1.5 EQUIV البورون ثلاثي كلوريد. <img alt="الشكل (6)" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig6highres.jpg" /> ويوضح ردود الفعل من مختلف alkynyltrifluoroborates مع كلوريدات الأسيل الهياكل وعوائد للمنتجات التي تنتجها متفاوتة هوية alkynyltrifluoroborate بدءا المواد: الشكل (6). تم تشغيل التفاعلات مع 1 EQUIV من كلوريد أسيل، والبوتاسيوم 2.5 EQUIV الملح organotrifluoroborate و 2.5 البورون EQUIV ثلاثي كلوريد. <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style=";text-align:right;direction:rtl"><tbody><tr><td> دخول </td><td> حمض لويس </td><td> حمض لويس (EQUIV) </td><td> الشروط </td><td> يخضع أو يستسلم (٪) </td></tr><tr><td> 1 ب &lt;/ سوب&gt; </td><td> شافي 2 </td><td> 16.5 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> SICL 4 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> أثر </td></tr><tr><td> 3 </td><td> BF 3 · OET 2 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> أثر </td></tr><tr><td> 4 ب </td><td> FeCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 24 </td></tr><tr><td> 5 ج </td><td> AlCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 62 </td></tr><tr><td> 6 د </td><td> AlCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 66 </td></tr><tr><td> 7 ه </td><td> AlCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 60 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> AlCl 3 </فرعية&gt; </td><td> 1 </td><td> THF </td><td> أثر </td></tr><tr><td> 9 </td><td> AlCl 3 </td><td> 1 </td><td> التوليووين سائل عديم اللون </td><td> أثر </td></tr><tr><td> 10 </td><td> AlCl 3 </td><td> 2 </td><td> ClCH 2 CH 2 الكلورين </td><td> 33 </td></tr><tr><td> 11 </td><td> AlCl 3 </td><td> 1 </td><td> DMSO </td><td> أثر </td></tr><tr><td> 12 </td><td> AlCl 3 </td><td> 2 </td><td> الأسيتونتريل </td><td> أثر </td></tr><tr><td> 13 </td><td> AlCl 3 · 6H 2 O </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 14 ب </td><td> بي سي 3 </td><td> 1.5 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 67 </td></tr><tr><td> 15 </td><td> BBR 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 الكلورين 2 </td><td> 20 </td></tr></tbody></table><stroنانوغرام&gt; الجدول 1: تحسين الظروف لإعداد ynone 1A لمحصول المنتج 1A على اختلاف ظروف التفاعل وحافزا لويس الحمضية. تم تشغيل التفاعلات مع 1 EQUIV كلوريد البنزويل و1 EQUIV phenylacetylenetrifluoroborate البوتاسيوم S1 ب 1.5 EQUIV S1. ج الظروف اللامائى. د وقد تم رد الفعل في الأواني الزجاجية غير المجفف تحت الهواء. ه شروط اللامائية + 1 ميكرولتر من الماء.

Watch this Scientific Journal Video about Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts at JoVE.com

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

The goal of this manuscript is to demonstrate a straightforward method for the preparation of ynones from acyl chloride and potassium alkynyltrifluoroborate salt starting materials. The one-pot reaction proceeds rapidly in the presence of boron trichloride without exclusion of air and moisture.

خالية من المعادن توليف Ynones من أصيل الكلوريدات والبوتاسيوم Alkynyltrifluoroborate أملاح

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

metal-free-synthesis-ynones-from-acyl-chlorides-potassium

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Organic Chemistry

Unit 1

Carboxylic Acid Derivatives

Alkynes

SCIENTISTS IN ACTION

11.1K Views.  University of Ontario Institute of Technology. The goal of this manuscript is to demonstrate a straightforward method for the preparation of ynones from acyl chloride and potassium alkynyltrifluoroborate salt starting materials. The one-pot reaction proceeds rapidly in the presence of boron trichloride without exclusion of air and moisture.

Video: Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of molecular iodine to samarium metal in THF.1,2-3 It is a mild and selective single electron reductant and its versatility is a result of its ability to initiate a wide range of reductions including C-C bond-forming and cascade or sequential reactions. SmI2 can reduce a variety of functional groups including sulfoxides and sulfones, phosphine oxides, epoxides, alkyl and aryl halides, carbonyls, and conjugated double bonds.2-12 One of the fascinating features of SmI-2-mediated reactions is the ability to manipulate the outcome of reactions through the selective use of cosolvents or additives. In most instances, additives are essential in controlling the rate of reduction and the chemo- or stereoselectivity of reactions.13-14 Additives commonly utilized to fine tune the reactivity of SmI2 can be classified into three major groups: (1) Lewis bases (HMPA, other electron-donor ligands, chelating ethers, etc.), (2) proton sources (alcohols, water etc.), and (3) inorganic additives (Ni(acac)2, FeCl3, etc).3
Understanding the mechanism of SmI2 reactions and the role of the additives enables utilization of the full potential of the reagent in organic synthesis. The Sm-Barbier reaction is chosen to illustrate the synthetic importance and mechanistic role of two common additives: HMPA and Ni(II) in this reaction. The Sm-Barbier reaction is similar to the traditional Grignard reaction with the only difference being that the alkyl halide, carbonyl, and Sm reductant are mixed simultaneously in one pot.1,15 Examples of Sm-mediated Barbier reactions with a range of coupling partners have been reported,1,3,7,10,12 and have been utilized in key steps of the synthesis of large natural products.16,17 Previous studies on the effect of additives on SmI2 reactions have shown that HMPA enhances the reduction potential of SmI2 by coordinating to the samarium metal center, producing a more powerful,13-14,18 sterically encumbered reductant19-21 and in some cases playing an integral role in post electron-transfer steps facilitating subsequent bond-forming events.22 In the Sm-Barbier reaction, HMPA has been shown to additionally activate the alkyl halide by forming a complex in a pre-equilibrium step.23
Ni(II) salts are a catalytic additive used frequently in Sm-mediated transformations.24-27 Though critical for success, the mechanistic role of Ni(II) was not known in these reactions. Recently it has been shown that SmI2 reduces Ni(II) to Ni(0), and the reaction is then carried out through organometallic Ni(0) chemistry.28
These mechanistic studies highlight that although the same Barbier product is obtained, the use of different additives in the SmI2 reaction drastically alters the mechanistic pathway of the reaction. The protocol for running these SmI2-initiated reactions is described.

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

A straightforward procedure for the preparation of samarium diiodide (SmI2) in THF is described. The role of two main additives namely hexamethylphosphoramide (HMPA) and Ni(acac)2 in Sm mediated reactions is demonstrated in the Sm-Barbier reaction.

إعداد واستخدام ثنائي يوديد السمريوم (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) في التركيب العضوي: دور الميكنة من أملاح النيكل وHMPA (II) في رد فعل باربييه السمريوم

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Nucleoside Triphosphates - From Synthesis to Biochemical Characterization

The traditional strategy for the introduction of chemical functionalities is the use of solid-phase synthesis by appending suitably modified phosphoramidite precursors to the nascent chain. However, the conditions used during the synthesis and the restriction to rather short sequences hamper the applicability of this methodology. On the other hand, modified nucleoside triphosphates are activated building blocks that have been employed for the mild introduction of numerous functional groups into nucleic acids, a strategy that paves the way for the use of modified nucleic acids in a wide-ranging palette of practical applications such as functional tagging and generation of ribozymes and DNAzymes. One of the major challenges resides in the intricacy of the methodology leading to the isolation and characterization of these nucleoside analogues.
	
	In this video article, we present a detailed protocol for the synthesis of these modified analogues using phosphorous(III)-based reagents. In addition, the procedure for their biochemical characterization is divulged, with a special emphasis on primer extension reactions and TdT tailing polymerization. This detailed protocol will be of use for the crafting of modified dNTPs and their further use in chemical biology.

The protocol described herein aims to explain and abridge the numerous obstacles in the way of the intricate route leading to modified nucleoside triphosphates. Consequently, this protocol facilitates both the synthesis of these activated building-blocks and their availability for practical applications.

نوكليوزيد Triphosphates - من توليف لتوصيف الكيمياء الحيوية

The  traditional strategy for the introduction of chemical functionalities is the  use of solid-phase synthesis by appending suitably modified ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

توليف وتوصيف المواد الغروية Supramolecular

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

البلاديوم<em&gt; N</em&gt; مجمعات كربينية هيتروكليكليك: توليف من أملاح بنزيميدازوليوم والنشاط الحفاز في التفاعلات تشكيل السندات الكربون الكربون

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Synthesis and Mass Spectrometry Analysis of Oligo-peptoids

Peptoids are sequence-controlled peptide-mimicking oligomers consisting of N-alkylated glycine units. Among many potential applications, peptoids have been thought of as a type of molecular information storage. Mass spectrometry analysis has been considered the method of choice for sequencing peptoids. Peptoids can be synthesized via solid phase chemistry using a repeating two-step reaction cycle. Here we present a method to manually synthesize oligo-peptoids and to analyze the sequence of the peptoids using tandem mass spectrometry (MS/MS) techniques. The sample peptoid is a nonamer consisting of alternating N-(2-methyloxyethyl)glycine (Nme) and N-(2-phenylethyl)glycine (Npe), as well as an N-(2-aminoethyl)glycine (Nae) at the N-terminus. The sequence formula of the peptoid is Ac-Nae-(Npe-Nme)4-NH2, where Ac is the acetyl group. The synthesis takes place in a commercially available solid-phase reaction vessel. The rink amide resin is used as the solid support to yield the peptoid with an amide group at the C-terminus. The resulting peptoid product is subjected to sequence analysis using a triple-quadrupole mass spectrometer coupled to an electrospray ionization source. The MS/MS measurement produces a spectrum of fragment ions resulting from the dissociation of charged peptoid. The fragment ions are sorted out based on the values of their mass-to-charge ratio (m/z). The m/z values of the fragment ions are compared against the nominal masses of theoretically predicted fragment ions, according to the scheme of peptoid fragmentation. The analysis generates a fragmentation pattern of the charged peptoid. The fragmentation pattern is correlated to the monomer sequence of the neutral peptoid. In this regard, MS analysis reads out the sequence information of the peptoids.

A protocol is described for the manual synthesis of oligo-peptoids followed by sequence analysis by mass spectrometry.

توليف وتحليل الطيف الكتلي اليغو-بيبتويدس

Peptoids are sequence-controlled peptide-mimicking oligomers consisting of N-alkylated glycine units. Among many potential applications, peptoids have ...

Enzymatic Cascade Reactions for the Synthesis of Chiral Amino Alcohols from L-lysine

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. Their synthesis by conventional organic chemistry often requires tedious multi-step synthesis processes, with difficult control of the stereochemical outcome. We present a protocol to enzymatically synthetize amino alcohols starting from the readily available L-lysine in 48 h. This protocol combines two chemical reactions that are very difficult to conduct by conventional organic synthesis. In the first step, the regio- and diastereoselective oxidation of an unactivated C-H bond of the lysine side-chain is catalyzed by a dioxygenase; a second regio- and diastereoselective oxidation catalyzed by a regiodivergent dioxygenase can lead to the formation of the 1,2-diols. In the last step, the carboxylic group of the alpha amino acid is cleaved by a pyridoxal-phosphate (PLP) decarboxylase (DC). This decarboxylative step only affects the alpha carbon of the amino acid, retaining the hydroxy-substituted stereogenic center in a beta/gamma position. The resulting amino alcohols are therefore optically enriched. The protocol was successfully applied to the semipreparative-scale synthesis of four amino alcohols. Monitoring of the reactions was conducted by high performance liquid chromatography (HPLC) after derivatization by 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene. Straightforward purification by solid-phase extraction (SPE) afforded the amino alcohols with excellent yields (93% to &#62;95%).

Chiral amino alcohols are versatile molecules for use as scaffolds in organic synthesis. Starting from L-lysine, we synthesize amino alcohols by an enzymatic cascade reaction combining diastereoselective C-H oxidation catalyzed by dioxygenase followed by cleavage of the carboxylic acid moiety of the corresponding hydroxyl amino acid by a decarboxylase.

تتالي الانزيمية ردود لتوليف الكحوليات الأمينية مراوان L-يسين

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. ...

Synthesis of Substrate-Bound Au Nanowires Via an Active Surface Growth Mechanism

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a challenge, as it requires asymmetric growth of symmetric crystals. Here, we report a distinctive synthesis of substrate-bound Au nanowires. This template-free synthesis employs thiolated ligands and substrate adsorption to achieve the continuous asymmetric deposition of Au in solution at ambient conditions. The thiolated ligand prevented the Au deposition on the exposed surface of the seeds, so the Au deposition only occurs at the interface between the Au seeds and the substrate. The side of the newly deposited Au nanowires is immediately covered with the thiolated ligand, while the bottom facing the substrate remains ligand-free and active for the next round of Au deposition. We further demonstrate that this Au nanowire growth can be induced on various substrates, and different thiolated ligands can be used to regulate the surface chemistry of the nanowires. The diameter of the nanowires can also be controlled with mixed ligands, in which another &#34;bad&#34; ligand could turn on the lateral growth. With the understanding of the mechanism, Au nanowire-based nanostructures can be designed and synthesized.

We report a solution-based method to synthesize substrate-bound Au nanowires. By tuning the molecular ligands used during the synthesis, the Au nanowires can be grown from various substrates with different surface properties. Au nanowire-based nanostructures can also be synthesized by adjusting the reaction parameters.

تركيب أسلاك الاتحاد الأفريقي الركازة زمنياً عبر إليه نمو نشط السطح

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a ...

Synthesis and Characterization of Amphiphilic Gold Nanoparticles

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of their interactions with cell membranes, lipid bilayers, and viruses. The hydrophilic ligands make these particles colloidally stable in aqueous solutions and the combination with hydrophobic ligands creates an amphiphilic particle that can be loaded with hydrophobic drugs, fuse with the lipid membranes, and resist nonspecific protein adsorption. Many of these properties depend on nanoparticle size and the composition of the ligand shell. It is, therefore, crucial to have a reproducible synthetic method and reliable characterization techniques that allow the determination of nanoparticle properties and the ligand shell composition. Here, a one-phase chemical reduction, followed by a thorough purification to synthesize these nanoparticles with diameters below 5 nm, is presented. The ratio between the two ligands on the surface of the nanoparticle can be tuned through their stoichiometric ratio used during synthesis. We demonstrate how various routine techniques, such as transmission electron microscopy (TEM), nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetric analysis (TGA), and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrometry, are combined to comprehensively characterize the physicochemical parameters of the nanoparticles.

Amphiphilic gold nanoparticles can be used in many biological applications. A protocol to synthesize gold nanoparticles coated by a binary mixture of ligands and a detailed characterization of these particles is presented.

تركيب وتوصيف جسيمات نانوية الذهب أمفيفيليك

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of ...

Hierarchical and Programmable One-Pot Oligosaccharide Synthesis

This article presents a general experimental protocol for programmable one-pot oligosaccharide synthesis and demonstrates how to use Auto-CHO software for generating potential synthetic solutions. The programmable one-pot oligosaccharide synthesis approach is designed to empower fast oligosaccharide synthesis of large amounts using thioglycoside building blocks (BBLs) with the appropriate sequential order of relative reactivity values (RRVs). Auto-CHO is a cross-platform software with a graphical user interface that provides possible synthetic solutions for programmable one-pot oligosaccharide synthesis by searching a BBL library (containing about 150 validated and &#62;50,000 virtual BBLs) with accurately predicted RRVs by support vector regression. The algorithm for hierarchical one-pot synthesis has been implemented in Auto-CHO and uses fragments generated by one-pot reactions as new BBLs. In addition, Auto-CHO allows users to give feedback for virtual BBLs to keep valuable ones for further use. One-pot synthesis of stage-specific embryonic antigen 4 (SSEA-4), which is a pluripotent human embryonic stem cell marker, is demonstrated in this work.

This protocol demonstrates how to use the Auto-CHO software for hierarchical and programmable one-pot synthesis of oligosaccharides. It also describes the general procedure for RRV determination&#160;experiments and one-pot glycosylation of SSEA-4.

توليف أوليغوساكاريد ذو الوعاء الواحد الهرمي والقابل للبرمجة

This article presents a general experimental protocol for programmable one-pot oligosaccharide synthesis and demonstrates how to use Auto-CHO software for ...

A Femtoliter Droplet Array for Massively Parallel Protein Synthesis from Single DNA Molecules

Advances in spatial resolution and detection sensitivity of scientific instrumentation make it possible to apply small reactors for biological and chemical research. To meet the demand for high-performance microreactors, we developed a femtoliter droplet array (FemDA) device and exemplified its application in massively parallel cell-free protein synthesis (CFPS) reactions. Over one million uniform droplets were readily generated within a finger-sized area using a two-step oil-sealing protocol. Every droplet was anchored in a femtoliter microchamber composed of a hydrophilic bottom and a hydrophobic sidewall. The hybrid hydrophilic-in-hydrophobic structure and the dedicated sealing oils and surfactants are crucial for stably retaining the femtoliter aqueous solution in the femtoliter space without evaporation loss. The femtoliter configuration and the simple structure of the FemDA device allowed minimal reagent consumption. The uniform dimension of the droplet reactors made large-scale quantitative and time-course measurements convincing and reliable. The FemDA technology correlated the protein yield of the CFPS reaction with the number of DNA molecules in each droplet. We streamlined the procedures about the microfabrication of the device, the formation of the femtoliter droplets, and the acquisition and analysis of the microscopic image data. The detailed protocol with the optimized low running cost makes the FemDA technology accessible to everyone who has standard cleanroom facilities and a conventional fluorescence microscope in their own place.

The overall goal of the protocol is to prepare over one million ordered, uniform, stable, and biocompatible femtoliter droplets on a 1 cm2 planar substrate that can be used for cell-free protein synthesis.