电子离域化是指电子分布在分子内的多个原子上,而不是局限于单个原子或键上。这种现象在具有共轭键的系统中很常见——这种结构中交替的单键和双键允许 π 电子在网络中自由移动。电子的运动能够使分子稳定,并能影响各种化学性质,包括红外光谱中观察到的振动频率。
在红外光谱中,电子离域化直接影响键的振动(拉伸)频率。在共轭系统中,例如共轭烯烃或芳香族化合物,电子离域化降低了单个键的双键特性,使其略微变弱。键强度的降低意味着键拉伸所需的能量减少,从而能导致拉伸频率低于孤立双键。
例如,在共轭酮中,羰基 (C=O) 表现出比普通酮更低的拉伸频率。这种拉伸是由于共轭体系中的电子离域,使羰基双键表现出部分双键和单键特性。这种偏移可以在较低波数处检测到峰值,从而提供对样品中的分子结构和共轭程度的深入了解。
与羰基碳相连的取代基也通过共振和诱导效应影响拉伸频率。例如,酯中的羰基比羰基化合物表现出更高的拉伸频率,因为与羰基碳相连的氧原子的主要负诱导效应使 C=O 具有更多的双键特性。
在酰胺中,氮原子的孤对电子可以参与共振,从而降低羰基双键特性。因此,酰胺表现出比酮更低的拉伸频率。
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