13.7 : Fréquence d'absorption IR: délocalisation

La délocalisation des électrons fait référence à la distribution des électrons sur plusieurs atomes au sein d'une molécule plutôt que d'être confinés à un seul atome ou à une seule liaison. Ce phénomène est courant dans les systèmes à liaisons conjuguées, structures dans lesquelles des liaisons simples et doubles alternées permettent aux électrons π de se déplacer librement à travers le réseau. Le mouvement des électrons stabilise la molécule et peut affecter diverses propriétés chimiques, notamment les fréquences vibrationnelles observées en spectroscopie IR.

En spectroscopie IR, la délocalisation des électrons influence directement les fréquences vibrationnelles (d'étirement) des liaisons. Dans les systèmes conjugués, tels que les alcènes conjugués ou les composés aromatiques, la délocalisation des électrons réduit le caractère de double liaison des liaisons individuelles, les rendant légèrement plus faibles. La réduction de la force de liaison diminue l'énergie nécessaire à l'étirement de la liaison, ce qui conduit à une fréquence d'étirement inférieure à celle des doubles liaisons isolées.

Par exemple, dans une cétone conjuguée, le groupe carbonyle (C=O) présente une fréquence d'étirement inférieure à celle des cétones normales. Cet étirement est dû à la délocalisation des électrons dans le système conjugué, ce qui fait que la double liaison carbonyle présente un caractère de double liaison partielle et un caractère de liaison simple. Le décalage peut être détecté sous forme de pic à un nombre d'onde inférieur, ce qui donne un aperçu de la structure moléculaire et du degré de conjugaison dans l'échantillon.

Le substituant connecté au carbone carbonyle affecte également la fréquence d'étirement via des effets de résonance et d'induction. Par exemple, le groupe carbonyle dans les esters présente une fréquence d'étirement plus élevée que les composés carbonyles, car l'effet inductif négatif prédominant de l'atome d'oxygène connecté au carbone carbonyle confère un caractère de double liaison plus prononcé au C=O.

Dans les amides, la paire non partagée d'un atome d'azote peut participer à la résonance, diminuant ainsi le caractère de double liaison carbonyle. En conséquence, les amides présentent une fréquence d'étirement plus faible que les cétones.