13.7 : IR Emilim Frekansı: Delokalizasyon

Elektron delokalizasyonu, elektronların tek bir atom veya bağa hapsedilmek yerine bir molekül içindeki birden fazla atoma dağılmasını ifade eder. Bu fenomen, konjuge bağlara sahip sistemlerde yaygındır; bu yapılar, dönüşümlü tek ve çift bağların π-elektronlarının ağ boyunca serbestçe hareket etmesine izin verir. Elektronların hareketi molekülü stabilize eder ve IR spektroskopisinde gözlemlenen titreşim frekansları dahil olmak üzere çeşitli kimyasal özellikleri etkileyebilir.

IR spektroskopisinde, elektron delokalizasyonu doğrudan bağların titreşim (gerilme) frekanslarını etkiler. Konjuge alkenler veya aromatik bileşikler gibi konjuge sistemlerde, elektron delokalizasyonu bireysel bağların çift bağ karakterini azaltarak onları biraz daha zayıf hale getirir. Bağ gücündeki azalma, bağın gerilmesi için gereken enerjiyi düşürür ve izole edilmiş çift bağlara göre daha düşük bir gerilme frekansına yol açar.

Örneğin, konjuge bir ketonda, karbonil grubu (C=O) normal ketonlardan daha düşük bir gerilme frekansı gösterir. Bu gerilme, konjuge sistemdeki elektron delokalizasyonundan kaynaklanır ve bu da karbonil çift bağının kısmi bir çift bağ ve tek bir bağ karakteri göstermesine neden olur. Kayma, daha düşük bir dalga sayısındaki bir tepe olarak tespit edilebilir ve bu da numune içindeki moleküler yapı ve konjugasyon derecesi hakkında fikir verir.

Karbonil karbona bağlı ikame edici, rezonans ve indüktif etkiler yoluyla gerilme frekansını da etkiler. Örneğin, esterlerdeki karbonil grubu, karbonil bileşiklerinden daha yüksek bir gerilme frekansı gösterir çünkü karbonil karbona bağlı oksijen atomunun baskın negatif indüktif etkisi, C=O'ya daha fazla çift bağ karakteri kazandırır.

Amidlerde, bir nitrojen atomunun yalnız çifti rezonansa katılabilir ve karbonil çift bağ karakterini azaltabilir. Sonuç olarak, amidler ketonlardan daha düşük bir gerilme frekansı gösterir.