A deslocalização de elétrons se refere à distribuição de elétrons em vários átomos dentro de uma molécula, em vez de ficarem confinados a um único átomo ou ligação. Esse fenômeno é comum em sistemas com ligações conjugadas — estruturas onde ligações simples e duplas alternadas permitem que elétrons π se movam livremente pela rede. O movimento dos elétrons estabiliza a molécula e pode afetar várias propriedades químicas, incluindo as frequências vibracionais observadas na espectroscopia de IV.

Na espectroscopia de IV, a deslocalização de elétrons influencia diretamente as frequências vibracionais (alongamento) das ligações. Em sistemas conjugados, como alcenos conjugados ou compostos aromáticos, a deslocalização de elétrons reduz o caráter de ligação dupla das ligações individuais, tornando-as ligeiramente mais fracas. A redução na força da ligação diminui a energia necessária para a ligação se alongar, levando a uma frequência de alongamento menor do que ligações duplas isoladas.

Por exemplo, em uma cetona conjugada, o grupo carbonila (C=O) exibe uma frequência de alongamento menor do que nas cetonas normais. Esse alongamento é devido à deslocalização de elétrons no sistema conjugado, o que faz com que a ligação dupla carbonila exiba uma ligação dupla parcial e um caráter de ligação simples. A mudança pode ser detectada como um pico em um número de onda menor, fornecendo insights sobre a estrutura molecular e o grau de conjugação dentro da amostra.

O substituinte conectado ao carbono carbonila também afeta a frequência de alongamento por meio de ressonância e efeitos indutivos. Por exemplo, o grupo carbonila em ésteres mostra uma frequência de alongamento maior do que os compostos carbonila porque o efeito indutivo negativo predominante do átomo de oxigênio conectado ao carbono carbonila torna o caráter de ligação mais dupla para C=O.

Em amidas, o par solitário de um átomo de nitrogênio pode participar da ressonância, diminuindo o caráter de ligação dupla da carbonila. Como resultado, as amidas exibem uma frequência de alongamento menor do que as cetonas.