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摘要

我们提出的K高温金属间化合物的前体的合成 4 GE 9，他们在解散乙二胺形成GE 9 4 - deltahedral Zintl离子，炔集群的反应形成有机Zintl离子。后者的特点是通过电质谱解决方案，并通过单晶X-射线衍射固态。

摘要

虽然1890年代末和1930年初的Zintl离子之间的日期最初的研究，他们并没有结构上的特点，直到多年以后。1,2它们的氧化还原化学是更年轻的，只是10岁，但尽管这短暂的历史这些离子deltahedral的集群北京时间9 N-（C =硅，锗，锡，铅，N = 2，3，4）。3-6已经显示出有趣的和多样化的反应，并已在迅速发展和令人振奋的新化学前沿的著名的里程碑9月 4锗的氧化耦合-低聚物和无限链，7-19金属化，14-16,20-25集群过渡金属有机碎片，26-34过渡金属原子插入在中心封顶有时被封盖和齐聚，除了主族有机金属碎片外保税取代35-47结合的产业集群，48-50和官能与各种有机残留物与有机卤化物和炔烃的反应。51-58

这后者的有机碎片直接连接集群的发展开辟了一个新的领域，即的有机Zintl化学，为进一步合成的探索，可能是肥沃的，它是一步一步由锗乙烯基合成过程此处描述的集群。最初的步骤概述合成革9 K的4间易制毒化学从戈9 4 -簇后在溶液中提取。这涉及到熔石英玻璃吹，铌容器弧焊，高度空气敏感材料的处理，在手套箱。空气敏感K戈9，然后在框中乙二胺溶解，然后跟我反应3 SiC≡CSiMe的alkenylated。反应，其次是电trospray质谱，而最终的解决方案是用获得单晶包含官能集群[H 2 C = CH戈9-CH = CH 2] 2 - 。用于此目的的解决方案是离心，过滤，并仔细分层与18 - 冠-6的甲苯溶液。离开几天原状，这样层次的解决方案产生的橙色[K（18 -冠-6）] 2 [葛9（HCCH 2）2]•EN由单晶X-射线衍射特征结晶块。

过程中突出反应技术标准，工作，和对官能deltahedral Zintl集群分析。它希望，这将有助于对这些化合物在大进一步发展和社会的理解。

研究方案

1。准备铌管

  1. 切割铌（Nb）管前，准备NB清洗解决方案。在500毫升的塑料瓶，测出并添加通过测量缸以下的股票解决方案，收到100毫升：110毫升以H 2 SO 4，其次是硝 ​​酸 50毫升，40毫升高频。拌匀，并允许使用前达到室温。
  2. 测量铌管，长4.5厘米，切管刀。避免油管扭结。重复3次以上。
  3. 在通风良好的油烟罩，放置四个铌管，长度在100毫升的塑料烧杯。铌清洗液倒入烧杯，直到完全覆盖管。关闭油烟罩的窗扇。等待12至20秒，或直到棕色的氧化亚氮气体被释放。立即装满水的烧杯中，并允许达到室温。
  4. 使用塑料皮带删除铌管，洗几次水，然后丙酮，在高温烘箱干燥。 （仔细与氢氧化钾中和后处理的溶液）。
  5. 以铌管，烤箱，让冷却到室温。用老虎钳的交手卷曲各管的一端约1厘米。略微弯曲的边缘，约1毫米。
  6. 开启真空泵电弧焊机和氩气瓶。夹紧四个铌管，在交错的位置，在电弧焊机的持有人。中心在电弧焊机的铜块（散热片），并慢慢调整铌管顶部。关闭和取缔关闭的门电弧焊机。
  7. 调整焊接小费铌管的高度。真空阀门关闭（确保氩气填充阀是接近）。允许真空度达到低于100毫米汞柱（理想：30毫米汞柱;等待时间：30 - 40分钟），以完全撤离所有空气和水分室和铌管。
  8. 当达到30 - 60毫米汞柱的真空，关闭真空阀门，慢慢打开阀门，氩气瓶储值无线氩日至7英寸汞柱。关闭氩气阀门。现在应该下局部真空系统。
  9. 把认证的橡胶焊接手套。位置保护焊电弧焊机的窗口变黑了玻璃。打开设置源在15（厚的铌管使用20 - 55 A号）。由于焊接的尖端接触铌管，焊接电弧形式，提高管超过1厘米，慢慢地扫上面的管铌完全融化和密封。重复剩余铌管。关闭电源，让系统达到室温（15 - 30分钟）。
  10. 取出钳弧焊机门。慢慢打开氩气阀门和氩气填充，直到门被打开。
  11. 取出电雕刻铌管和标签A，B，C和D，分别。放回干燥箱，直到在前厅的drybox 30下抽真空，热干燥和地点 - 45分钟。
  12. 高纯度氮气/氩气笔芯的小接待室。到drybo带来四个标记的铌管X。现在已经准备好要加载的容器。

2。载入中铌管：准备钾K 4个9

  1. 皮的平衡，然后测量156，镁，钾（4毫摩尔）。用锅铲，仔细铌管插入它推到了底部。
  2. 重达653毫克葛（9毫摩尔）和顶部钾金属管插入。
  3. 仔细卷曲的NB用虎钳夹具管的开口端和略微弯曲的边缘。重复其他三个铌管。将惰性气体] [下所有四个管在一个罐子里，关闭罐子放置在框中前厅，以带出。
  4. 步骤1.5 - 1.8，焊缝边缘的四个铌管。现在已经准备好被密封在石英管装管。

3。准备通过熔融石英玻璃管吹

  1. 使用圆形玻璃看到削减10-14“大石英管件（内径/外径= 20/22毫米）和介质的石英管（7/9毫米）。切也结束反渗透与球关节。与水和丙酮彻底清洗。在玻璃干燥炉，直到完全干燥的地方。烘箱取出，并允许达到室温。
  2. 氢/氧气的火炬点燃一名前锋，并慢慢增加氧气流量变热的蓝色火焰。在漆黑的安全眼镜，把前插入任何石英管火焰。
  3. 在火焰中插入大型管，一端慢慢地转动，让管收缩到一个瓶颈，然后完全关闭。使用备用介质的石英管，作为塑造杆拉的“白热化”（通过安全眼镜）石英管的一端关闭的开放，更迅速。
  4. 封开后，附上打击软管橡胶隔在开盖吹管插入口（不吹呢）。而旋转的火焰密封端，稍微吹保持正压，防止倒塌的玻璃。接下来，一个小洞是准备在中心。
  5. 调整气体流量来创造吃了尖锐的蓝色火焰在封闭端中心和重点火焰。当有针对性的现场变得白热化，吹努力创造一个大的泡沫或开口。打破在实验室工作台上轻轻刮泡沫。插入到火焰和0.7开洞 - 1厘米而燃烧石墨铰边缘。这部分（身体）是现在已经准备好要附加到的小管（颈）。
  6. 关闭一端橡胶隔膜的脖子上。身体（口喉舌，另一只手拿着准备炸毁），另一方面颈部慢慢两端同时旋转的火焰。将两端和整顿外的火焰。
  7. 调整火焰大小，以尖锐的，慢慢地工作，每个季度密封联合，以确保无孔和气泡。保持正压，以防止倒塌的玻璃。取下脖子上的隔膜。现在已经准备好要附加到球联合颈部。
  8. 使用隔，靠近球的联合开幕式。附加关节球头颈部following步骤3.5 - 3.6。
  9. 插入四个铌管打开身体年底。球接头重视打击软管年底。慢慢靠近身体末端打开下面的步骤3.3。关闭的火焰，并关闭所有气瓶。允许石英/石英外套降温。
  10. 倒入稀释铌清洗液（2·H 2 0：1解决方案，是指为1.1）的硅胶管，并保持3 - 5分钟，直到铌管有光泽，无任何氧化的领域。用蒸馏水和丙酮冲洗3次，每次。允许完全干燥。铌管现在在石英/石英外套，准备进行疏散，并封锁了。

4。密封的熔融石英管采用高真空线

  1. 打开泵真空线。充满液氮的杜瓦瓶。打开水银扩散泵和冷却水。允许至少30分钟的回流。
  2. 石英外套大衣球关节与高真空硅GREASE。附加到真空线。 30分钟完全撤离管。
  3. 使用特斯拉线圈，检查有无渗漏/孔。
  4. 放在硼的安全眼镜。打开小温室气体/氧气火炬。慢慢从管底颈部传递圣火，确保所有空气和水分了。
  5. 慢慢越过铌管的火焰，轻轻加热1 - 2分钟。小心，不要让玻璃白热化，因为它会崩溃，因为它是高真空拉。关闭火炬，让石英外套，以达到室温（15 - 30分钟）。
  6. 重复步骤4.4。加大到一个尖锐的热蓝色的火焰。慢慢封锁低于球管和颈联合。 （提示：可以得到整个玻璃面积白热化，并协助减缓年底的硅胶外套脱下，另一方面）。关闭火炬。
  7. 关闭汞蒸馏。允许达到室温。关闭水。允许液氮慢慢蒸发。现在准备要放置在炉石英外套。

5。于一炉加热反应混合物

  1. 轻轻把铌管，中心石英夹克和超过热电偶直接放置。绝缘与玻璃棉炉的开口。关闭两天，在950°C炉和一组。
  2. 项目建成后，使用玻璃切割圆锯（参见3.1），剖开石英管和删除铌容器。洗铌无任何碎片与水和丙酮在烘箱干燥。注入的drybox。
  3. 铌管的两端用线切割钳切。轻轻地粉碎粗产品。优良的金属间化合物的前体是现在准备将带来了解决方案。

6。溶解在乙二胺的易制毒化学

  1. 掂量出一个试管到81毫克（0.1毫摩尔）4个9的K。添加搅拌酒吧。
  2. 2 - 吸取2.5毫升无水乙二胺（以前多金属钠蒸馏）5 - 10分钟，在室温下搅拌。一个鲜红的解决方案的形式。
  3. 注：如果解决方案是搅太久，它会变成绿色，表明氧化集群。一个红色的解决方案所需的官能。

7。 9集群与我反应锗3 SiC≡CSiMe的

  1. 慢慢注射器，下拉明智，0.056毫升（0.25毫摩尔;超过2当量）小我3碳化硅≡CSiMe 3。含油层看到红色的群集解决方案上。随着反应的搅拌，溶液慢慢变成褐色。实现了四个小时的搅拌，直至蜂蜜棕色明确的解决方案。
  2. 将试管离心15分钟。小心取出。插入一个干净的试管，玻璃纤维过滤器移液器（以前的包装，在180°C过夜干燥和抽成drybox）。
  3. 小心进入过滤器的吸管吸取上清液，并允许进行筛选。明确蜂蜜棕色滤过TE是现在收集。
  4. 预留0.1毫升滤液，以运行电喷雾质谱（ES-MS）的样本，以确认产品结晶前。

8。运行ES-MS的反应液

  1. 一个干净的1毫升汉密尔顿注射器，注射器活塞和PEEK管注入drybox前厅，至少30 - 45分钟。
  2. 插入注射器注射器柱塞，并填写用无水乙二胺和分配到一个废物容器。清除注射器两次。
  3. 无水乙二胺再次填补了注射器，并推动通过PEEK管。清除PEEK管两次以上。 PEEK管，现在充满了无水乙二胺。
  4. 过滤葛9乙烯基解决方案填补空的注射器。 （提示：这可放置在充满氮气保鲜袋包运输，如果质谱仪的drybox的外）。衬托出drybox。
  5. 地方注射器偷看在哈佛大学在10μL/ min的注射泵管。 PEEK管连接牢固电质谱仪。收集在1微团的Quattro-LC三重四极杆质谱仪负离子模式下的频谱（典型条件：100°C源温度125°C间脱溶剂温度，毛细管电压2.5千伏，30 - 65 V锥电压）或在布鲁克Microtof -II质谱仪（毛细管3800 V时，雾化器在0.6酒吧，脱溶剂温度在190°C间，毛细管出口在100 V，1200V的探测器）。 （注：样品高度空气和水分敏感，净化室15 - 60分钟才运行样本优先）
  6. 频谱将显示为官能集群同位素模式（见图1）。其余滤液在drybox现在可以结晶。

9。 9 -二乙烯结晶锗离子与螯合剂

  1. 吸管分为两个相等的等份剩余滤液在两个CLEAn测试管。标签试管C和D​​（作为一个例子）。预留。
  2. 重达0.4毫摩尔无水18 - 冠-6（105毫克），到一个干净的试管，并加入8毫升的甲苯。拌匀至完全溶解。
  3. 甲苯分层，方法：轻轻地吸取试管C和D​​（提示：尝试，以实现两个单独的阶段）上的4毫升这种解决方案对每个试管胶塞。预留试管架在一个不受干扰的结晶。
  4. 分层甲苯，方法B：吸取18-crown-6/toluene解决方案4毫升到两个干净的试管标记E和D插入一个过滤器移液器（注：如果解决方案的需求将再次过滤）或定期将测试移液器管E和F吸取试管E和测试管D将C楼（注：这个反向分层分两个阶段，很快就会导致）解决方案，对每个试管胶塞。预留试管架在一个不受干扰的结晶。
  5. 明亮的橙色块结晶于1- 3天。晶体单元，然后可以通过单晶X-射线衍射证实。

10。检查单元细胞上的D8-衍射晶体

  1. 填补与Paratone-N的油的塑料瓶，并允许所有的气泡被删除。完全脱气油前厅drybox，在真空条件下，过夜。带入的drybox。
  2. 适用于2 - 3滴玻片。在石油和成结晶试管插入外套铲尖。从试管选择橙色水晶和沉浸在的Paratone-N的油。 （注意：确保所有空气敏感晶体在涂油）。使外drybox。
  3. 用高分辨率显微镜，选择一个单一的晶体，并拖动到油直不锈钢探头幻灯片的边缘。
  4. 小心取出水晶拖动到玻片边缘多余的油。安装Mitegen安装微循环和快速定位下冷水流（100K）的单晶配备CCD面积使用石墨单色器MoKα射线探测器布鲁克D8的APEX-II的衍射。
  5. 确保良好的高角度的衍射和收购晶胞。
  6. 比较和确认晶胞度（18 -冠-6）] 2 [葛9（HCCH 2）2]•EN，1，三斜晶系，磷-1，= 10.974（4），B = 14.3863（ 5），C = 16.2272（6）Å，α= 85.946（2），β= 71.136（2），γ= 89.264（2）°，V = 2412.21（15）3，Z = 53。

11。代表结果

阴离子簇的独特同位素模式，让他们可以很容易地检测在负离子模式（图1）。同样值得注意的是，减少单独收费的物种，除了与钾离子配对59是这种软电离技术的一个普遍现象。

晶体ST与ructure有关债券的长度和角度[9戈（CH = CH 2）2] 2 - [K（18 -冠-6）] 2 [葛9（HCCH 2）2]•EN，1，可以看出在图2。

figure-protocol-5733
图1。ES -质谱（负离子模式）葛9集群与我3 SiC≡CSiMe的反应乙二胺解决方案。也低于实验分布的理论同位素分布。 （Sevov等。 无机化学，2007，46，10953。）

figure-protocol-5982
图2。的视图[K（18 -冠-6）] 2 [葛9（HCCH 2）2]•恩，1。配色方案： ullet1.jpg“/> =戈， figure-protocol-6172 = C figure-protocol-6239 = H键长和角度：葛-C的1.961和1.950Å，= 1.318和1.316 nm，锗CC 123和127°。 （Sevov等。 无机化学，2007，46，10953。）

figure-protocol-6443
图3示意图准备铌管的代表：（一）切割铌管;（二）在铌酸溶液清洗铌管;（三）用老虎钳交手卷曲和弯曲铌管。

figure-protocol-6605
图4铌管的准备：（一）电弧焊机图示意图;（二）在电弧焊机架交错铌管，（c）段铌管的焊接尖端。

/ files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg“/>
载入铌管的示意图： 图5。（一）（二）内drybox和焊前铌管：（一），（二）用老虎钳交手卷曲一个边缘（三）焊接一个边后，后， （四）后加载，然后焊接铌管封闭，开放铌管后采取的K 4个9的易制毒化学（V）。

figure-protocol-6985
图6。准备通过石英管的示意图玻璃吹（a）及（b）（一）大型和小型的石英管，（二）身体和颈部密封起来，（三）球头颈部（四）颈部及球头密封起来，（V），铌管密封石英管内，（六）后密封石英管。

figure-protocol-7189
图7。示意图Seali吴电熔硅胶管，高真空线（a）及（b）在铌管密封显示蚀刻石英管从铌酸溶液。

figure-protocol-7347
图8。放置在炉加载的熔融石英管的示意图。

figure-protocol-7478
图9。示意图反应钾K 4个9 3碳化硅≡3 CSiMe内的drybox（一）（一）未开封的铌管，（二）（三）剪钳，切割铌管的一个边缘（ IV）粉碎及易制毒化学（二）（一）易制毒化学在乙二胺解散，（ii）紧随我之后3碳化硅≡CSiMe 3添加（试管看到墙壁上的油性液滴）。

figure-protocol-7779
连接古雷10。示意图表示，ES-MS的反应液中运行（一）质谱仪在烘干箱中准备的注射器（二）布鲁克Microtof-II。

figure-protocol-7952
图11。结晶戈9-乙烯基螯合剂（一）扭转分层及（b）几个小时后的示意图。

figure-protocol-8112
图12检查单细胞上的D8-衍射晶体示意图：（一）选择在显微镜下的晶体和（b）收集单元。

讨论

这是重要的清洁以及部分氧化铌管。然而，如果留在管铌清洗液的时间过长，将严重危及管的厚度。因此，10 - 15秒，是势在必行，管，应该是在结束（图3）非常有光泽。后密封石英外套管内，他们应与铌稀溶液清洗了一遍。这将导致轻度欢腾，清洁氧化铌管焊接或玻璃吹制过程中发生的任何地区。但是，要小心不要离开太久溶液蚀刻玻璃（图7B）。

重要的是要确保碱金属?...

披露声明

没有利益冲突的声明。

致谢

笔者想感谢的持续财政支持（译文-0742365）和国家科学基金会在Bruker APEX II衍射仪（译文-0443233），并在Bruker Microtof-II质谱仪（译文-0741793）购买。笔者也想感谢他们使用的微团的Quattro-LC质谱仪欧夏令时设施。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
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