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Method Article
Wir präsentieren die Hochtemperatur-Synthese intermetallischer Vorläufer K 4 Ge 9, Deren Auflösung in Ethylendiamin bilden Ge 9 4 - Deltaedrischen Zintl-Ionen, und die Reaktion der Cluster mit Alkinen zu Organo-Zintl-Ionen bilden. Letztere werden durch Elektrospray-Massenspektrometrie in Lösungen und durch Einkristall-Röntgenbeugung im festen Zustand aus.
Obwohl die ersten Untersuchungen von Zintl-Ionen Datum zwischen den späten 1890er und frühen 1930er Jahren wurden sie strukturell nicht erst viele Jahre später. Gekennzeichnet 1,2 Deren Redoxchemie ist noch jünger, nur etwa zehn Jahre alt, aber trotz dieser kurzen Geschichte dieser deltaedrischen Cluster-Ionen E 9 N-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). haben bereits interessante und vielfältige Reaktivität gezeigt und haben an der Spitze des sich schnell entwickelnden und spannenden neuen Chemie seit 3-6 Bemerkenswerte Meilensteine sind Die oxidative Kupplung von Ge 9 4 - Clustern zu Oligomeren und unendlichen Ketten, deren Metallierung 7-19, 14-16,20-25 Capping durch Übergangsmetallkomplexe metallorganische Fragmente, 26-34 Einsetzen eines Übergangsmetallatom in der Mitte des der Cluster, die manchmal mit Capping und Oligomerisierung, 35-47 Zugabe von Hauptgruppen-metallorganische Fragmente als exo-gebundene Substituenten kombiniert wird,48-50 und Funktionalisierung mit verschiedenen organischen Reste durch Reaktionen mit organischen Halogeniden und Alkinen. 51-58
Diese letztere Entwicklung von organischen Fragmenten Befestigung direkt an der Cluster hat sich ein neues Feld, nämlich Organo-Zintl-Chemie, die potentiell fruchtbaren für weitere synthetische Erkundungen ist geöffnet, und es ist die Schritt-für-Schritt-Verfahren für die Synthese von Germanium-Divinyl Cluster beschrieben. Die ersten Schritte beschreiben die Synthese einer intermetallischen Vorläufer von K 4 Ge 9, aus dem die Ge 9 4 - Cluster werden später in Lösung extrahiert. Dies beinhaltet kondensiertem Silica Glasbläserei, Lichtbogen-Schweißen von Niob-Container, und die Handhabung der stark luft-empfindlichen Materialien in einer Glove-Box. Die Luft-empfindliche K 4 Ge 9 wird dann in Ethylendiamin in der Box gelöst und dann alkenyliert durch eine Reaktion mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Die Reaktion wird durch elek gefolgttrospray Massenspektrometrie, während die resultierende Lösung wird zum Erhalten Einkristalle mit den funktionalisierten Cluster [H 2 C = CH-Ge-9-CH = CH 2] 2 verwendet -. Zu diesem Zweck wird die Lösung zentrifugiert, filtriert und vorsichtig mit einem Toluol-Lösung von 18-Krone-6 geschichtet. Ungestört für ein paar Tage, in der die so geschichteten Lösungen orangefarbene kristalline Blöcke von [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, die durch Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert wurden .
Der Prozess-Standard hebt Reaktion Techniken, Aufarbeitung und Analyse zu funktionalisierten deltaedrischen Zintl-Clustern. Es ist zu hoffen, dass es zur weiteren Entwicklung und das Verständnis dieser Verbindungen in der Gemeinschaft als Ganzes zu helfen.
1. Vorbereiten Niob Tubes
2. Lädt Niob Röhren: Vorbereiten K 4 Ge 9
3. Vorbereiten Quarzglasrohr über Glasbläserei
4. Abdichtung Quarzglasrohr mit einem Hochvakuumleitung
5. Erhitzt man die Reaktionsgemische in einem Ofen
6. Auflösen von Precursor in Ethylendiamin
7. Als Reaktion Ge 9-Cluster mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3
8. Running ES-MS der Reaktionslösung
9. Kristallisierschale Ge 9-Divinyl-Ionen mit einem Sequestriermittel
10. Überprüfen Crystals-Zelle ausgehend von D8-Diffraktometer
11. Repräsentative Ergebnisse
Die einzigartige Isotopenmuster der anionischen Gruppen können sie leicht in der Negativ-Ionen-Modus (Abb. 1) nachgewiesen werden. Bemerkenswert ist auch, dass einfach geladenen Spezies reduziert, zusätzlich zur Kopplung mit einem Kalium-Ion ist ein häufiges Phänomen dieser Soft-Ionisation-Technik. 59
Der Kristall st ructure mit relevanten Bindungslängen und-winkel von [Ge 9 (CH = CH 2) 2] 2 - in [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1, zu sehen ist in 2.
1. ES-MS-Spektren (Negativ-Ionen-Modus) Ethylendiamin Lösungen der Reaktionen von Ge 9 Cluster mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Dargestellt sind auch die theoretischen Isotopenverteilungen unterhalb der Experimental-Distribution. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Abbildung 2. Ein Blick auf [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1. Farbschema: ullet1.jpg "/> = Ge, = C,
= H. Ausgewählte Abstände und Winkel: Ge-C 1,961 und 1,950 A, C = C 1,318 und 1,316 Å, Ge-CC 123 und 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Abbildung 3 Schematische Darstellung der Vorbereitung Niob Röhren:. (A) Schneiden Nb Röhren, (b) Reinigungs-Nb Röhrchen in einem Nb-Lösung, (c) mit Schraubstock-Griffe zu quetschen und knicken Nb-Rohr.
Abbildung 4 Schematische Darstellung der Vorbereitung Niob Röhren:. (A)-Diagramm der Lichtbogen-Schweißgerät, (b) gestaffelt Nb Rohre in Lichtbogenschweißgeräts Halter und (c) Schweißspitze oben Nb Röhren.
/ Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
Abbildung 5 Schematische Darstellung geladen Niob Röhren:. (A) innerhalb der Trockenbox und (b) Nb Röhren: (i) vor dem Schweißen, (ii) nach der Verwendung von Schraubstock-Griffe zu einer Kante quetschen, (iii) nach dem Schweißen einer Kante, (iv) nach dem Laden und dann Verschweißen der Nb-Rohr geschlossen, (v) nach dem Öffnen der Nb-Rohr, um so den K 4 Ge 9 Vorläufer.
Abbildung 6. Schematische Darstellung der Vorbereitung Quarzglas-Rohr durch Glasbläserei in (a) und (b) (i) große und kleine Quarzrohren, (ii) Korpus und Hals dicht zusammen, (iii) Hals mit Kugelgelenk ( iv) den Hals und Kugelgelenk miteinander versiegelt, (v) Nb Röhrchen darin versiegelt Quarzrohr, (vi) Nach dem Quarzglasrohr abgedichtet ist.
Abbildung 7. Schematische Darstellung der Sealing Quarzröhren auf einem Hochvakuum Line in (a) und (b) nach dem Nb Rohre abgedichtet Es werden Ätzen der Quarzrohr aus Nb-Lösung.
Abbildung 8. Schematische Darstellung der Plazierung Loaded Quarzröhren im Ofen.
9. Schematische Darstellung der Reaktion K 4 Ge 9 mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 innerhalb der Trockenbox (a) (i) ungeöffneten Nb-Rohr, (ii) einer Kante des Nb-Rohrs mit den (iii) einer Zange geschnitten ( iv) zerkleinert Vorläufer und (b) (i) Vorläufer in Ethylendiamin gelöst, (ii) unmittelbar nach Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 angefügt (Öltröpfchen auf der Reagenzglas Mauern zu sehen).
Figur 10. Schematische Darstellung der Running ES-MS der Reaktionslösung in (a)-Massenspektrometer Spritze in trockenen Feld vorbereitet, (b) Bruker micrOTOF-II.
Abbildung 11. Schematische Darstellung zur Kristallisation von Ge 9-Divinyl mit Maskierungsmittel in (a) reverse Schichtung und (b) einige Stunden später.
Abbildung 12 Schematische Darstellung der Prüfung Crystals-Zelle ausgehend von D8-Diffraktometer:. (A) Auswählen Kristalle unter dem Mikroskop und (b) Sammeln einer Elementarzelle.
Es ist wichtig, gut reinigen die partiell oxidierten Nb Rohren. Wenn jedoch die Rohre zu lange in der Nb Reinigungslösung mehr verfügbar sind, wird diese stark beeinträchtigen die Dicke des Rohres. So, 10 - 15 Sekunden sind zwingend erforderlich und die Rohre sollten sehr glänzende am Ende (Abb. 3). Nachdem die Rohre im Inneren des Fused-Silica-Jacke sind versiegelt sollten sie wieder mit einer verdünnten Säure Nb Lösung gereinigt werden. Dies sollte sich in milde Aufbrausen führen, Reinigung keine oxidierte Ber...
Keine Interessenskonflikte erklärt.
Die Autoren bedanken sich bei der National Science Foundation für die kontinuierliche finanzielle Unterstützung (CHE-0742365) und für den Kauf von einem Bruker APEX-II-Diffraktometer (CHE-0443233) und einem Bruker micrOTOF-II-Massenspektrometer (CHE-0741793) danken. Die Autoren möchten auch CEST Einrichtung für ihre Nutzung des Micromass Quattro-LC-Massenspektrometer danken.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Name des Reagenzes | Firma | Katalog-Nummer | Kommentare |
D8-Xray Diffraktometer | Bruker | Bruker APEX II | |
Elektrospray-Massenspektrometer | Bruker | MicrOTOF-II | |
Elektrospray-Massenspektrometer | Micromass | Quattro-LC | Triple-Quadrupol |
Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 Modell |
Schutzgas / Vakuum-geschirmt Lichtbogenschweißen Arrangement | LDS Vakuum Produkte | Special Order | |
Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
Schweißen Gummihandschuhe | The Home Depot | KH643 | |
Elektrische Engraver | Burgess Produkte | 74 | Vibro-Graver |
Circular Glassäge | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
Rohrofen | Lindberg / Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Rohrofen Moldatherm (1100 ° C) |
Glas-Trockenschrank | Fisher Scientific | 13 bis 247-650G | |
High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | University of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International, Cat. Nr. EVB302-07-110 |
Große Torch | Sieger | JT100C | Schweißbrenner, Spitze: Victor 5-WJ |
Kleine Taschenlampe | Veriflo Co. | 3A | Blasrohr |
Tesla Coil | VWR International | KT691550-0000 | Lecksucher |
Rührer / Hot-Plate | VWR International | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
Balance | Denver Instrument Co. | 100A | XE-Serie |
Zentrifugieren | LW Scientific | E8C-08AV-1501 | Variable Geschwindigkeit |
Graphite Reibahle, (Abfackeln) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Offene Löcher in Glasbläserei und Abfackeln Kanten |
Stürmer | Fisher Scientific | 12-007 | |
Vise-Grips | Die StartseiteDepot | 0902L3SM | |
Rohrschneider | The Home Depot | 32820 | |
Schneide | The Home Depot | 437 | |
Kunststoffbecher | VWR International | 13890-046 | |
Messzylinder | VWR International | 65000-006 | Vorsicht, HF ätzt Glas (bei Verwendung eines Glases ein) |
Große Plastikflasche | VWR International | 16128-542 | |
13 x 100 Reagenzgläser | VWR International | 47729-572 | KULTUR TUBE 13x100 CS1000 |
Laboratory (Gummi-) Stopfen | Sigma Chemical Co. | Z164437-100EA | Größe 00 |
Test-Tube Rack | VWR International | 60196-702 | 10-13 mm Rohr-AD |
Stir-Bars | StirBars.com / Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
Glaspipetten | VWR International | 14673-043 | VWR Pipette PASTEUR 9in CS1000 |
Gummi-Lampen | VWR International | 56311-062 | Latex, dünnwandig |
Glaswolle | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk-Faserisolierung, Keramikfaser |
Glas-Folien | VWR International | 16004-422 | 75x25x1mm, Folien Mikroskop |
Paratone-N Öl | Hampton Research | Parabar 10312 | Bekannt als: Paratone-N, Paratone-8277, V8512 Infineum |
High VacuumSilikonfett | VWR International | 59344-055 | Dow Corning |
Flüssiger Stickstoff | Univ. von Notre Dame | ||
Argon-Gasflasche | Praxair Distribution Inc. | TARGHP | |
Stickstoffgaszylinder | Praxair Distribution Inc. | QNITPP | |
Oxygen Gas Cylinder | Praxair Distribution Inc. | OT | 337 vgl. CYL |
Wasserstoff-Gas Cylinder | Praxair Distribution Inc. | HK | 195 vgl. CYL |
Propangasflasche / Quelle | Univ. von Notre Dame | UND | |
Die Rohre aus Quarzglas, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm IDx 22mm AD x 48 "klar fusionierten Quart-Schlauch |
Die Rohre aus Quarzglas, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Transparente Quarzglasrohre, 7mm x 9mm ID OD x 48 " |
Rundboden Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Kugelgelenk |
Quarz-Schutzbrillen | Wale Apparat | 11-1127 | waleapparatus.com |
Pyrex Schutzbrillen | Wale Apparat | 11-2125-B3 | Für klare und Farbe Borosilikatglas |
Blow Schlauchkit | Glashaus | BH020 | glasshousesupply.com |
Niob-Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niob-Röhre, 50 ft | Nahtlose Niobrohr Außendurchmesser: 0,375 (± 0,005) Zoll. Wandstärke: 0,02 (± 00,003) Zoll Niob sollte geglüht werden. |
PEEK Starter Kit für Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKeton)-Schlauch, Muttern, Ferrule, passt |
Messe Spect Needle Set | VWR International | 60373-992 | Hamilton Hersteller (81165) |
H 2 SO 4 | VWR International | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
HNO 3 | VWR International | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
HF | VWR International | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
Destilliertes Wasser | Univ. von Notre Dame | UND | |
Aceton | VWR International | BDH1101-4LP | |
Ethylendiamin | VWR International | AAA12132-0F | 99% 2,5 L |
Toluol | VWR International | 200004-418 | 99,8%, wasserfreiem |
Merkur | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
Kalium (K) Metall | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Versiegelt in Glasampulle unter Ar |
Germanium (Ge)-Pulver | VWR International | AA10190-18 | GERM PWR -100 mesh 99,999% 50G |
Bistrimetylsilylacetylene, (Me 3 SiC ≡ CCSiMe 3) | Fischer Scientific | AC182010100 | |
18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) | VWR International | 200001-954 | 99%, 25 gm |
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1, 10 Diazabicyclo [8.8.8] hexacosan) | Sigma Aldrich | 291.110-1G | 98% |
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