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要約

我々は、金属前駆体Kの高温合成を提示 4 GE 9は、Geを形成するために、エチレンジアミンでの解散 9 4 - deltahedral Zintlイオン、有機Zintlイオンを形成するために、アルキンとクラスターの反応。後者は溶液中のエレクトロスプレー質量分析により、固体状態での単結晶X線回折によって特徴付けられる。

要約

1890年代後半と1930年代初期の間にZintlイオンの日付の最初の研究が、多くの年後まで、それらは構造的に特徴付けされていません。1,2彼らの酸化還元化学だけで約10歳も年下ですが、この短い歴史にもかかわらず、これらのdeltahedralクラスターイオンE 9 N-（E =は、Si、Ge、Snの鉛であり、n = 2、3、4）は、すでに興味深い多様な反応性を示していると急速に発展し、エキサイティングな新しい化学の最前線にされている3月6日注目すべきマイルストーンがあります。 Geの9 4の酸化カップリング-オリゴマーと無限チェーンにクラスタ、7月19日彼らのメタル化、遷移金属有機金属フラグメントの中心に遷移金属原子の26から34を挿入することによりキャッピング14-16,20-25時にはキャッピングとオリゴマーと結合されるクラスタでは、エキソ-結合置換基としてメイングループ有機金属フラグメントの35から47に加え、有機ハロゲン化物とアルキンとの反応により、種々の有機残基48から50と官能。51から58

クラスタに直接有機フラグメントをアタッチするこの後者の開発は、さらに合成の探求のために潜在的に肥沃で、新しいフィールド、すなわち有機Zintl化学を、開かれている、それはゲルマニウム - ジビニルの合成のためのステップバイステップの手順です。クラスタは、本明細書に記載。最初の手順は、Ge Geの9 9 4からK 4の金属間化合物前駆体の合成の概要を説明-クラスタは、後の溶液中で抽出されます。これは、フューズドシリカガラス、ニオブ容器のアーク溶接を吹いて、グローブボックス内での高い空気に敏感な材料の取り扱いを伴います。空気が敏感なK 4 Geの9は、その後のボックスにエチレンジアミンに溶解し、次いでミー3のSiC≡CSiMe 3との反応によってアルケニルされています。反応は、電気が続いているエレクトロスプレー質量分析得られた溶液は、官能クラスター[H 2 C = CH-GE 9-CH = CH 2] 2を含有する単結晶を得るために使用されている間に- 。この目的のために溶液は、遠心分離、濾過し、慎重に18 - クラウン-6のトルエン溶液と階層化されています。数日間静置ので、多層ソリューションは、オレンジ色の結晶性ブロック[K（18 -クラウン-6）] 2 [GE 9（HCCH 2）2]を生成する•EN単結晶X線回折によって特徴付けされた。

プロセスは、標準的な反応技術、後処理、および官能deltahedral Zintlクラスタに対する解析を強調しています。それが大規模で社会におけるこれらの化合物のさらなる発展と理解に向けて役立つことが期待されている。

プロトコル

1。ニオブ管を準備する

  1. ニオブ（Nb）のチューブを切断する前には、Nb-洗浄液を準備します。 500ミリリットルペットボトルでは、外を測定し、受信したとして、次のストック溶液をメスシリンダー100ミリリットルを経由して追加します。110ミリリットルH 2 SO 4、40ミリリットルHFに続いて50ミリリットルHNO 3、続いて。よく混ぜて使用する前に室温に達することができます。
  2. は、Nbチューブを測定長さは4.5 cm、およびパイプカッターで切断。チューブのよじれないようにしてください。さらに3回繰り返します。
  3. 風通しの良いヒュームフードでは、100 mlのプラスチックビーカーに、4つのNbチューブ、長さ単位を配置します。チューブが完全に覆われるまで、ビーカーに入れたNb-洗浄液を注ぎます。ヒュームフードのサッシを閉じます。 12から20秒待つか、茶色の亜酸化窒素ガスが解放されるまで。直ちに水でビーカーを記入し、室温に達することができます。
  4. は、Nb管を取り除くには、水、アセトンで数回洗浄し、プラスチック製のひもを使用して、高温乾燥オーブンで乾燥させてください。 （慎重にKOHで中和した後に使用する酸溶液を廃棄する）。
  5. オーブンのNbチューブを取り出し、室温に冷却できます。各チューブの一方の端の約1cmのバイスグリップを圧着した。約1mm、若干エッジを曲げます。
  6. アーク溶接機の真空ポンプとアルゴンガスボンベをオンにします。アーク溶接機のホルダーに、互い違いの位置に、4つのNbチューブをクランプします。アーク溶接機の中央に真鍮ブロック（ヒートシンク）と徐々に上にニオブ管を調整します。閉じて、アーク溶接機のドアを閉めクランプ。
  7. ニオブ管の高さに溶接チップを調整します。真空バルブ（アルゴン充填弁が近いことを確認してください）​​をオンにします。完全にすべての空気や水分のチャンバーとNb管を避難させるために - ;：（40分30待機時間が30ミリメートルHgの理想的な）真空下に100ミリメートルHgを達することができます。
  8. 60ミリメートルHgの真空に近い真空バルブを達成し、ゆっくりと補充wiにアルゴンシリンダにバルブを開いている - 30時水銀インチ〜7番目のアルゴン。アルゴンガスのバルブを閉じます。システムが部分的な真空下でなければなりません。
  9. 認定ゴム溶接手袋を着用してください。ポジション保護溶接はアーク溶接機のウィンドウの上にガラスを暗く。 15（ - 55 A厚いニオブ管20を使用）に設定されたソースをオンにします。として溶接チップは、ニオブ管との接触を行い、溶接アークフォーム、チューブ上に1センチメートルを上げるとニオブが完全に溶融し、シールとして徐々にチューブの上にスイープ。残りのニオブ管に対して、この手順を繰り返します。電源をオフにし、システムが（15から30分）室温に到達することができます。
  10. アーク溶接機のドアからクランプを外します。ドアが開かれるまで徐々にアルゴンアルゴンガスのバルブとリフィルを開きます。
  11. それぞれ、A、B、C、およびD：電気的な彫刻家でニオブ管とラベルを削除します。 45分 - 30真空下でポンプ、ドライボックスの控えの間に乾燥した場所にホットにな​​るまで乾燥炉に戻って置きます。
  12. 高純度窒素/アルゴンガスで補充小さな控えの間。 dryboに4というラベルの付いたニオブ管をもたらすX。コンテナは、現在ロードする準備が整いました。

2。ニオブ管のロード：K 4 Geの9を準備

  1. タレはバランスして、156 mgのKを（4ミリモル）を測定します。スパチュラで、慎重にNbのチューブに挿入し、下に押し込みます。
  2. Geの653 mgを（9 mmol）を秤量し、カリウム金属の上にチューブに挿入します。
  3. 慎重に万力、グリップとわずかにエッジを曲げを用いた​​Nb管の開放端を圧着します。他の3つのNbチューブについて、この手順を繰り返します。 jarファイル内のすべての4本のチューブを配置[不活性ガス下]、jarファイルを閉じて、引き出すために、ボックスの控えの間に配置します。
  4. 次の手順で1.5から1.8、4つのNb管の溶接エッジ。ロードされたチューブは、現在フューズドシリカチューブに密封する準備ができました。

3。ガラス吹きを経由してフューズドシリカチューブを準備する

  1. 円形のガラスを使用して、10月14日 "大規模な石英管の部分（ID / OD = 20/22ミリメートル）と培地石英管（7/9 mm）をカットしました。また、カットROの終了UNDボールジョイント。水およびアセトンで十分に洗浄してください。完全に乾燥するまでガラス乾燥炉内の場所。オーブンから取り出し、室温に到達することができます。
  2. ストライカーの水素/酸素トーチを灯し、ゆっくりと熱い青い炎を得るために酸素流量を増やします。炎に任意の石英チューブを挿入する前に、暗い、安全眼鏡をかけた。
  3. 火炎で大規模な管を挿入し、徐々に管がボトルネックに崩壊し、完全に閉じてできるようにする一端を回転させます。シェーピングロッドスペア培地石英管を使用して、より迅速に開口部を閉じるために "ホットホワイト"（安全メガネを通して見たように）石英管の一端を引き出します。
  4. 開口部を封止後に、オープンエンドでブローホースとゴム隔膜を添付して（まだ打撃はありません）口の中にブローパイプを挿入します。炎で密封端を回転させながら、わずかに正圧を維持し、崩壊からガラスを防ぐために吹く。次に、小さな穴は、センターで行われる準備ができています。
  5. CREへのガス流量を調整クローズド·エンドの中心部に鋭い青い炎とフォーカス炎を食べました。ターゲットを絞ったスポットは白高温になると、大きな気泡または開口部を作成するには打撃。静かに実験台にこすることによって気泡を壊す。グラファイトリーマーでエッジをフレアしながら1センチメートル - インサートは、炎と0.7〜オープンに穴を開けた。この部分（ボディ）は小さいチューブ（首）に取り付けできるようになりました。
  6. ゴム隔膜と首片の一端を閉じます。片手で本体を保持している（口の中でマウスピースと、爆破する準備ができている）や他の手で首が徐々に炎で同時に両端を回転させます。両端を接続し、炎の外側に伸ばす。
  7. 鋭いものに炎の大きさを調整し、徐々に穴や気泡なくないことを保証するために密封された関節の四半期ごとにワークアウト。崩壊からガラスを防ぐために正圧を保持します。首の上部から隔壁を削除します。首はボールジョイントに取り付けることができるようになります。
  8. セプタム、近くにボールジョイントの開口部を使用します。首fにボールジョイントの端を3.6 - 手順3.5 ollowing。
  9. 本体の開口端に4のNbチューブを挿入します。ボールジョイントにブローホースの端を取り付けます。徐々に近いステップ3.3に従うことによってボディの終了をオープンしました。炎の電源を切り、すべてのガスシリンダーを閉じます。石英/石英ジャケットがクールダウンすることができます。
  10. のNbチューブは光沢があり、任意の酸化領域の解放されるまで5分-石英管に3用に保管してください。Nbのクリーニング液（1液、1.1を参照してください。2 H 2 0）で希釈注ぐ。蒸留水及びアセトンで各3回すすいでください。完全に乾燥することができます。ニオブ管は、石英/石英ジャケットと避難と封鎖する準備ができにようになりました。

4。高真空ラインを使用して、フューズドシリカチューブを密封する

  1. 真空ライン用ポンプの電源をオンにします。液体窒素でデュアーを埋める。水銀拡散ポンプと冷却水をオンにします。最低30分間​​還流することができます。
  2. 高真空のシリコーンはGREの溶融シリカジャケットのコートのボールジョイントASE。真空ラインに接続します。 30分間完全にチューブを避難させる。
  3. テスラ·コイルを使用して、任意のリーク/穴を確認してください。
  4. ホウケイ酸安全眼鏡をかけた。小さな家のガス/酸素トーチをオンにします。ゆっくりと、チューブの底から首に火炎を通過するすべての空気を確保し、水分がなくなっています。
  5. 2分 - 徐々に1に穏やかに加熱し、Nbのチューブを介して炎を渡します。それは高真空によって抽出され、それが崩壊するとして、ガラス、白が熱くないように注意してください。トーチをオフ​​にして、溶融シリカジャケットは室温（15から30分）に到達することができます。
  6. 手順4.4を繰り返します。シャープホット青色の炎を強化する。ゆっくりボールと首のジョイントの下にチューブを封印。 （ヒント：全体のガラス面積ホワイトホットを取得し、シリカジャケットの端を保持することによってもう一方の手で引っ張っ遅くすることによって支援することができます。）トーチをオフ​​にします。
  7. 水銀蒸留をオフにします。室温に到達することができます。水をオフにします。液体窒素が徐々に蒸発させることができます。石英ジャケットは炉内に配置する準備ができました。

5。炉内の反応混合物を加熱する

  1. 優しく石英ジャケットの中央にニオブ管を持参し、熱電対の上に直接配置します。グラスウールと炉の開口部を絶縁してください。二日間950℃で炉とセットの電源をオンにします。
  2. 終了後、ガラスカット丸鋸を使用して（3.1を参照してください）​​石英ガラス管の端を開き、Nbのコンテナを削除するカット。水とアセトンとオーブン内で乾燥した任意の破片の自由なニオブを洗う。ドライボックスにポンプを備えています。
  3. ワイヤーカットプライヤーを使用して、ニオブ管の両端をカット。優しく粗製品をつぶす。微細な金属間前駆体は、現在のソリューションに取り込むことができるようになります。

6。エチレンジアミンの前駆体を溶解する

  1. 試験管にK 4 Geの9の81ミリグラム（0.1ミリモル）を秤量する。バーをかき混ぜる追加します。
  2. 2ピペット - 無水エチレンジアミン2.5mlの（以前は金属ナトリウム上で蒸留）と室温で10分 - 5攪拌する。明るい赤色の溶液を形成する。
  3. 注意：溶液は長すぎる攪拌されている場合は、それは、酸化クラスターの示す緑色になります。赤色の溶液を官能のために望まれている。

7。ミー3 SiCと反応したGe 9クラスタ≡CSiMe 3

  1. 徐々に注射器で、滴下、0.056ミリリットル（0.25ミリモル、2当量強）のMe 3 SiCの≡CSiMe 3。油性の層は、赤色のクラスタソリューションの上に見られている。反応は、攪拌されると、解決策は、徐々に褐色になります。明確な蜂蜜褐色溶液が達成されるまで4時間撹拌。
  2. 15分間遠心分離機で試験管を置きます。慎重に削除します。きれいな試験管にガラス繊維フィルターピペット（以前は180°Cで一晩乾燥させ、充填し、ドライボックスに送り込ま）を挿入します。
  3. 慎重にフィルターピペットに上澄み液をピペットおよびフィルタリングすることができます。明確な蜂蜜、茶色filtraTEは、現在収集されます。
  4. 結晶化する前に製品を確認するために、エレクトロスプレー質量分析法（ES-MS）のサンプルを実行するために、ろ液の0.1 mlを脇に置きます。

8。反応溶液のES-MSを実行している

  1. 45分 - 少なくとも30は、ドライボックスの控えの間にきれいに1ミリリットルハミルトンシリンジ、シリンジプランジャとPEEKチューブをポンプ。
  2. シリンジにシリンジのプランジャーを挿入し、無水エチレンジアミンと記入し、廃棄物の容器に分注する。注射器を2回以上パージします。
  3. 無水エチレンジアミンで再びシリンジを記入し、PEEKチューブを通す。 PEEKチューブを2回以上パージします。 PEEKチューブは現在、無水エチレンジアミンで満たされている。
  4. フィルタリングのGe 9-ジソリューションと空のシリンジを記入してください。 （ヒント：質量分析計は、ドライボックスの外にある場合、これは輸送のために窒素を充填ジップロックの袋に置くことができます。）ドライボックスから引き出す。
  5. PEEKに接続されている場所のシリンジ10μL/ minでハーバードシリンジポンプのチューブ。質量分析計をエレクトロに安全にPEEKチューブを取り付けます。またはブルカーMicrotofに - ：Micromass社クアトロ-LCトリプル四重極質量分析計（65 Vコーン電圧100°C源温度、125℃脱溶媒温度は、2.5 kVのキャピラリー電圧、30典型的な条件）で負イオンモードでスペクトルを収集します。 -II質量分析計（キャピラリ3800でV、ネブライザー0.6バール、190℃脱溶媒温度°C、100 V、1200 Vの検出器にキャピラリ出口）。 （注：サンプルは15室をパージし、非常に空気や水分に敏感である - サンプルを実行する前に60分が好ましい）
  6. スペクトルを得られると、官能クラスター（図1を参照）の同位体パターンが表示されます。ドライボックス内の残りのろ液は現在、結晶化することができます。

9。金属イオン封鎖剤とゲルマニウム9-ビニルイオンを結晶化

  1. ピペットは、2つのクレアで2つの等しいアリコートに濾液を残りのnの試験管。ラベル試験管​​CとD（例として）。脇に置きます。
  2. きれいな試験管に無水18 - クラウン-6の0.4ミリモル（105 mg）を秤量し、トルエン8mlを追加します。完全に溶解するまでよく混ぜる。
  3. トルエンと階層化、方法：各試験管にゴム栓を配置します。試験管CとD（2つの別個のフェーズを実現してみてくださいヒント）の上にこの溶液を静かにピペット4ミリリットル。結晶化するために、試験管ラックに邪魔されずに置いておきます。
  4. トルエン、方法Bの階層化：またはテストに定期的なピペット：EとDは、フィルターピペット（溶液が再び濾過する必要がある場合は注記）を挿入するというラベルの付いた2つのきれいな試験管に18-crown-6/tolueneソリューションのピペット4ミリリットルF.にチューブEおよびFピペットEに試験管Cの溶液と試験管Dは（注：この逆階層化が迅速に2つのフェーズになります）各試験管にゴム栓を置きます。結晶化するために、試験管ラックに邪魔されずに置いておきます。
  5. 鮮やかなオレンジ色のブロックが1内に結晶化する必要があり- 3日。結晶の単位格子は、その後、単結晶X線回折によって確認することができる。

10。 D8-回折で結晶ユニットセルをチェックする

  1. Paratone-N油とペットボトルを満たし、すべての気泡を除去することができます。真空下でドライボックスの控えの間で完全に脱石油、一晩。ドライボックスに持ち込む。
  2. 2を適用 - 3滴をスライドガラスに。試験管を結晶に油、インサートにコートのヘラの先端。試験管からオレンジ色の結晶を選択し、Paratone-Nオイルに浸漬。 （注：すべての空気に敏感な結晶が油でコーティングされていることを確認）。ドライボックスの外に持って来る。
  3. 高解像度の顕微鏡を用いて、単結晶を選択して、ストレートステンレスプローブでスライド上の油の端にドラッグします。
  4. 慎重にスライドガラスの端にドラッグすることによって、結晶から余分な油を削除します。の冷たい気流下Mitegenマイクロマウントループ素早く位置（100 K）の単結晶をマウントします。ブルカーD8 APEX-IIの回折は、グラファイト単色MoのKα放射を用いたCCDエリア検出器を備えた。
  5. 優れた高角度の回折を確保し、ユニットセルを取得します。
  6. 比較して、[K（18 -クラウン-6）] 2 [GE 9（HCCH 2）2]•EN、1、三斜晶系、P -1 = 10.974（4）、B = 14.3863のように単位セルを確認する（ 5）、 及び c = 16.2272（6）Å、α= 85.946（2）、β= 71.136（2）、γ= 89.264（2）°、V = 2412.21（15）Å3、Z = 2の53

11。代表的な結果

アニオンクラスターのユニークな同位体パターンは、それらが容易に負イオンモード（図1）で検出することができます。また注目すべきは、単独で荷電種を減少させることであるカリウムイオンとのペアリングに加えて、このソフトイオン化法の一般的な現象である。59

水晶聖 [K（18 -クラウン-6）] 2 [GE 9（HCCH 2）2]•EN、1、見ることができる- [ゲルマニウム9（CH = CH 2）2] 2の関連結合長及び結合角を持つructure図2に示す。

figure-protocol-8276
ミー3 SiCを用いたGe 9クラスタ≡CSiMe 3の反応のエチレンジアミン溶液の図1 ES-MSスペクトル（負イオンモード）。示されることも実験的なディストリビューション以下の理論的な同位体分布に従うことです。 （Sevovら。Inorg。化学、2007、46、10953）。

figure-protocol-8585
図2のビュー[K（18 -クラウン-6）] 2 [GE 9（HCCH 2）2]•EN、1。カラースキーム： ullet1.jpg "/> = GE、 figure-protocol-8787 = C、 figure-protocol-8855 = H選択した結合長及び結合角：GE-C 1.961と1.950Å、C = C 1.318と1.316Å、GE-CC 123および127°。 （Sevovら。Inorg。化学、2007、46、10953）。

figure-protocol-9076
図3ニオブ管の準備の模式図：（a）にNbのチューブを切断すると、（b）ニオブ酸溶液中でのNb管を洗浄し、（c）のNbチューブを圧着し、曲げのバイスグリップを使用して。

figure-protocol-9287
図4ニオブ管を準備するの模式図：アーク溶接機の（1）図、（b）にアーク溶接機のホルダーとNb管上記（c）は溶接チップのNbチューブをずらして。

/ files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
図5ニオブ管のロードの模式図：（a）はドライボックスの内側（B）のNbチューブは、（i）溶接前、（ⅱ）（ⅲ）溶接1エッジの後、一方の端を圧着する万力、グリップを使用した後、 （ⅳ）ロードした後、溶接後のNbチューブはK 4 Geの9前駆体を取り出すことはNb管を開いた後、（v）は、閉鎖した。

figure-protocol-9765
図6にガラス吹き（a）と（b）（i）に大小の石英管と、（ii）身体と首がボールジョイント（ⅲ）首、（一緒に密封してフューズドシリカチューブを準備するの模式図は、 ⅳ）首とボールジョイントは、一緒に密封石英ガラス管が密閉された後、（V）のNbチューブ（VI）、石英管の内部に密封した。

figure-protocol-10017
図7。Sealiの模式図の高真空ライン（）はngのフューズドシリカチューブと（b）のNbチューブは、Nb酸溶液から石英管のエッチングを示す密封された後。

figure-protocol-10204
図8炉に移されたフューズドシリカチューブを配置の模式図。

figure-protocol-10343
図9。MeとK 4 Geの9 3 SiCの反応模式図≡ドライボックス内部CSiMe 3（a）（ⅰ）未開封のNb管と、（ii）（iii）の切断用プライヤーで切断したNb管の一方の端（ ⅳ）前駆体を粉砕し、エチレンジアミンに溶解した（b）（i）の前駆体と、（ii）はすぐに私の後に3のSiC≡CSiMe 3（見た試験管の壁の上に油状の液滴）が追加されます。

figure-protocol-10685
Fiのグレ10ドライボックスで調製した（1）質量分析計シリンジで反応液のES-MSを実行しているの模式図、（b）はブルカーMicrotof-II。

figure-protocol-10871
図11（a）は逆階層化、および（b）数時間後に金属イオン封鎖剤とゲルマニウム9-ビニル結晶化の模式図。

figure-protocol-11046
図12 D8-回折で結晶ユニットセルを確認するの模式図：（a）は顕微鏡下で結晶を選択し、（b）のユニットセルを収集します。

ディスカッション

それも部分的に酸化ニオブ管をきれいにすることが重要です。チューブが長すぎるNbの洗浄溶液中で残っている場合は、これは深刻なチューブの厚さが損なわれます。したがって、10から15秒が不可欠であり、チューブの端（図3）で非常に光沢がでなければなりません。管は石英ガラスジャケット内に封入された後、それらが希薄なニオブ酸溶液で再洗浄する必要があります。これは、溶接や...

開示事項

利害の衝突が宣言されません。

謝辞

著者らは、連続的な財政支援（CHE-0742365）、およびブルカーAPEX II回折（CHE-0443233）とブルカーMicrotof-II質量分析計（CHE-0741793）を購入するための国立科学財団（NSF）に感謝します。また、作者はMicromass社クアトロ-LC質量分析計の利用のためにCEST施設に感謝します。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
試薬の名前 会社 カタログ番号 コメント
D8-X線回折装置ブルカーブルカーAPEX II
エレクトロスプレー質量分析計ブルカー Microtof-II
エレクトロスプレー質量分析計 Micromass社クワトロ-LC トリプルquadropole
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蒸留水大学。ノートルダム UND
アセトン VWRインターナショナル BDH1101-4LP
エチレンジアミン VWRインターナショナル AAA12132-0F 99パーセント2.5 L
トルエン VWRインターナショナル 200004-418 99.8％、無水
水銀ストレムケミカル株式会社 93から8046
カリウム（K）、金属ストレムケミカル株式会社 19から1989 Ar下でガラスアンプルに封入された
ゲルマニウム（Ge）の粉 VWRインターナショナル AA10190-18 GERM PWR -100メッシュ50G 99.999パーセント
Bistrimetylsilylacetylene、
（ミー3のSiC≡CCSiMe 3） 		フィッシャーサイエンティフィック AC182010100
18 - クラウン-6
（1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane） 		VWRインターナショナル 200001-954 99％、25 GM
2,2,2 - 地下室
（4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1、10 - ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン） 		シグマアルドリッチ 291110-1G 98パーセント

参考文献

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