活化分子，离子和固体颗粒与声空化

摘要

在提交给功率超声液体声空化产生的气泡崩溃瞬间内极端条件下，这是不寻常的化学反应和光发射，被称为声致发光的起源。在惰性气体的存在下，非平衡等离子体形成。通过塌缩的气泡所产生的“热点”粒子和光子能在溶液中激发物种。

摘要

化学和超声波的物理效应的产生不是由分子的直接相互作用与声波，而是从声空化：成核，生长，而在提交给功率超声微泡液体的内爆崩溃。气泡的剧烈的内爆导致化学反应的物质的形成，以及光，名为声致发光的发光。在这个手稿中，我们描述的技术允许极端intrabubble条件及声空化的解决方案化学反应的研究。水通入惰性气体声致发光光谱的分析提供了证据，非平衡等离子体形成。光子和空化气泡产生的“热”的颗粒使激发非挥发性物质在溶液中增加它们的化学反应性。例如，在酸性溶液中铀酰离子的超亮声致发光的机理与铀的浓度变化：sonophotoluminescence占主导地位的稀释溶液，并碰撞激发有利于在更高浓度的铀。次级声化学制品可能产生的气泡内部中形成的化学活性物质，但随后扩散到液相中，并与溶液中的前体反应形成的各种产品。例如，在纯水中的声化学还原的Pt（IV）的提供了一种创新的合成路线为金属铂的单分散纳米颗粒，没有任何模板或封端剂。许多研究显示超声的优势来激活分散固体。在一般情况下，超声波的机械效应强烈地在异构系统有助于除了化学效应。特别是， _二氧化钚粉末在纯水中的产量钚的稳定胶体，由于这两种效应的超声降解。

引言

在许多工业和研究领域，如固体表面的清洗，液体脱气，材料科学，环境整治和医学中的应用功率超声，已收到在过去十年中¹多的关注。超声波处理提高了转换，提高了产率，并启动在均相溶液，以及在异构系统的反应。人们普遍认为在液体中的超声波振动的物理和化学效应源于声空化或者，换句话说，对微泡中的液体照射功率超声²的内爆塌陷。空化泡的内爆猛烈产生的瞬态极端条件中的气泡的气相，这是负责化学活性物质与声致发光的形成。然而，争论仍然继续在这样的极端条件下的原产地。光谱产品分析在声致发光第有助于更好地理解泡沫崩溃时发生的过程。在水，用惰性气体饱和时，声致发光光谱从俄亥俄州组成（A ^{2Σ+-X _2ΠI），}俄亥俄州（C ² S ⁺ A ² S ^+）频段和广阔的统一体，从紫外到近红外部分的发射光谱^3。俄亥俄州的光谱分析（A ^{2Σ+-X _2ΠI）}发射带非平衡等离子体水^4，5超声降解过程中发现的形成。在低超声频率，弱激发等离子体与布劳振动分布形成。与此相反，在高频率的超声波，里面塌陷等离子气泡展品特雷纳行为典型的强振动激发。该电子振动温度（T _V，T五）增加与超声波的频率表明在更激烈的intrabubble条件高高频超声。

原则上，每个空化气泡可以被视为等离子体化学微反应器提供高能量的过程在本体溶液中的几乎室温。光子和气泡内产生的“热”的颗粒使激发非挥发性物质在溶液中从而增加了它们的化学反应性。例如，在酸性溶液中铀离子的超亮声致发光的机理受铀的浓度：通过光子碰撞的“热”的颗粒的吸收/再发射在稀释溶液，并激励有助于在更高的双氧铀的浓度^6。由空化气泡产生的化学物种可以用于金属纳米颗粒的合成中，没有任何模板或封端剂。在纯水中通入氩气，在声化学还原的Pt（IV）的发生通过从声化学水分子分裂，得到单分散nanopartic发出氢莱金属铂^7。声化学还原反应加速的歧管中的甲酸或Ar / CO气体混合物的存在下进行。

许多以前的研究表明超声的优势来激活分散固体的表面由于除了化学活化^8,9力学效应。小固体颗粒小得多的尺寸比空化气泡不会扰乱崩溃的对称性。然而，当气穴的事件发生在靠近大聚集体或附近的延伸表面的气泡内爆不对称，形成超音速微喷导致簇解聚和于固体表面的侵蚀。超声处理使二氧化钚在纯水中通入氩气形成的原因钚（IV）的纳米胶体稳定，由于物理和化学作用^10。

研究方案

1，测量铀声致发光的

在恒温的圆柱形sonoreactor被安装在高频换能器提供203或607千赫的超声波的顶部。超声波照射与低频超声的20千赫与一个1-cm ²的钛喇叭再现地放置在反应器的顶部进行。的发射光谱是使用耦合到光谱仪中记录范围230-800纳米的液氮冷却的CCD相机。氢在出口气体使用四极质谱仪（MS）的光谱研究同时进行测量。

1. 通过紧密地附着在玻璃部件上的高频换能器和特氟隆盖保持在20千赫喇叭到玻璃部件准备sonoreactor。把sonoreactor上平移台，并与两个反射镜在反应器的中心调节其以图像的位置上发射光谱仪的入射狭缝。
2. 通过将加权的UO ₃的样品，通过CETAMA / CEA法国提供，在浓的HClO ₄在加热条件下的最小体积制备在高氯酸铀酰溶液。然后调节溶液稀释_高氯酸的体积。以制备铀酰溶液中的H ₃ PO ₄溶解UO在浓的HClO _{4 3}样品，蒸发得到的溶液至湿盐和溶解后者在0.5 MH ₃ PO ₄所需的音量。
3. 把解决方案，深入研究了sonoreactor。紧紧更换20 kHz的号角。添加热电偶和入口气体管上sonoreactor和出口气体管连接到质谱仪的入口。
4. 放在低温恒温器在〜0-1°C。让氩气泡在溶液以100毫升/分钟，至少30分钟的流速，开始以下的Ar和H ₂的MS信号。
5. 当MS的信号是恒定的，接通超声波发生器（无论是高频的，在60〜80瓦特，或在20千赫1，在35瓦），并等待大约20分钟，直至约10℃的稳态温度达到sonoreactor内。在H ₂ MS信号应该增加，说明空化和水超声降解。
6. 关闭该不透光的盒周围的sonoreactor并开始测量声致发光光谱，每个过程300秒，以确保良好的信号强度。对每个波长区间使3光谱来增加信噪比，并把第二阶光过滤器，如果必要。
7. 测量SL谱后，关掉超声波发生器和保持测量的MS信号，直到一个很好的基线为止。在同一时间，测量的发射光谱在没有美国的，这将允许以校正寄生虫光SL光谱。

2，在水溶液中（四）超声化学还原的Pt

1. 制备由H _{2 <}开始5克/升的Pt（IV）的溶液/ sub>的PTCL _{6·6H 2 O}盐。备注：铂盐是光照和水分敏感。保留剩余的盐惰性气氛下，如果可能的话，进行加权过程中的非活性气体气氛手套箱。
2. 在通风橱中，设置了配有双套（ 图6），50毫升密闭的玻璃反应器。
   
   
   图6：20千赫的超声波与750 实验装置为铂（IV）的声化学还原在20千赫1超声波发生器的最大电功率，2压电陶瓷换能器，3钛合金变幅杆，4恒温反应器中，W 5。 ，进气口，6，样品出口，7。热电偶，8。聚四氟乙烯环。
3. 装备的反应器中使用Pt-100热夫妇，隔垫，将PTFE气体入口和也为100毫升/分钟的范围内进行校准流量计的气体出口。出气口连接到水器（分子筛），最后到气体质谱仪注意：一定要抽空气体的通风橱内，因为二氧化碳是一种非常有害的化合物。在实验室中的CO气体检测仪是强制性的。
4. 在反应器的顶部，固定为1平方厘米钛探头由一个20千赫发生器提供一个压电换能器。确保该超声焊极尖是在从反应器的底部周围2厘米。
5. 在实验之前，启动制冷机，并设置温度为-18°C。在此期间，引入50ml去离子水的反应器内，使氩气/二氧化碳（10％）气体鼓泡深的溶液内以流速约100毫升/分钟。确保不存在重大的泄漏检查气体出口流速。肯定的是，超声焊极尖是1到2厘米的表面下液体和启动气体产物的监测。
6. 后10〜15分钟，固定略低于液体表面上的气体入口和一次冷却器到达设定温度时，启动超声波照射为17瓦/毫升的声功率。
7. 经过超声波照射15〜20分钟，检查温度达到40°C左右的稳定状态如果不是，请更改冷却器设置，以满足这一要求。
8. 取H ₂ PTCL ₆溶液用装有不锈钢针头的注射器的帮助的精确量。通过隔膜仔细介绍针和超声探头尖端下方的气蚀区中注入该溶液。轻轻抽液和缩小，最后取1毫升样品洗出的注射器。重复采样步骤，按15〜30分钟固定的时间间隔。
9. 测量稀释的一后的Pt离子的溶液用ICP-OES分析的总浓度的演变liquots在0.3M的_硝酸 。在此期间，确定的Pt（IV）由260 nm的波段中的UV / Vis光谱学以下系统内离子的量。
10. 一旦没有了铂金离子可以在溶液中被检测到，关掉超声波照射，关闭气体鼓泡和冷水机组。取铂纳米颗粒悬浮液从反应器中。
11. 在此之前TEM分析，试图离心悬浮在高转速（20,414 XG）至少20分钟。小心地取出上清液，并存储存于室温下在真空下干燥后，或在少量的水离开它。
12. 一些样品可能是非常难以集中，并且可以不再需要离心时间。如果不成功，则使用该过程只对铂纳米粒子从超声波辐照过程中释放在溶液中的更大的氧化钛粒子分离，然后保持上清液这个时候。
13. 驱散一滴上清液或几毫克的无水乙醇或异丙醇干燥产品。存款悬挂一滴在碳包覆铜网格，进行溶剂的总蒸发后的高分辨透射电子显微镜分析。

3，超声化学钚胶体的合成

在马尔库尔，该ATALANTE设施配备几个热点实验室和屏蔽细胞系专用于研究和开发核燃料循环。其中一个手套箱致力于锕系元素的声化学反应的研究。

1. 在50毫升的纯净水在位于手套箱内的声化学反应器中悬浮200毫克_二氧化钚的（S _BET = 13.3米² /克）。
2. 装备的反应器与紧特氟隆环和20千赫的超声波探头。每次实验之前，螺钉一个新的提示，以确保气穴的最大效果和避免钛颗粒在从尖端侵蚀所得溶液的积累。
3. 设置位于手套箱足够低的超声后的温度管理增加溶液将被接通的外部的低温恒温器（胡伯CC1）的温度。注意，该冷却系统配备有一个热交换器，以避免阻挡外界放射性污染。插入紧热电偶进入细胞内，以控制溶液的温度。
4. 允许超声（100毫升/分钟）前20分钟用纯氩气冒泡的解决方案。需要注意的是，上述Ar鼓泡将在整个实验中超声处理可以应用于确保声空化的最大的效果。
5. 为了获得所需要的声功率P _AC输送到溶液（17瓦/厘米^2），该超声波发生器设置为适当的振幅（〜30％）。请注意，声功率是使用热探针法²²以前测量。使用适当的条件下，过氧化氢在溶液中积累（导致从诱导的超声处理的水分子）的均裂分解羟基自由基的组合被预先在纯水中的测量来校准该系统，并允许在实验的再现性。
6. 接通超声波发生器和超声处理的_二氧化钚的解决方案。调节低温恒温器设定，以获得在30℃的溶液温度下进行。
7. 一旦胶体（后5-12小时照射）形成的，在10分钟（22,000×g离心）关断的超声波发生器，将溶液转移到离心管中，离心分离，以除去固相。
8. 紫外可见分光光度计此后可以用于胶体浦直接分析和表征。在超声处理中，H ₂的动力学O ₂积累在超声辐射下，溶液也可以通过比色法在410nm（ε= 780nm ^-1 M ^-1）稀释500μl的样品溶液后，测定用500μlTiOSO _4（2×10 ^-2 M在2M的_硝酸 - 0.01 M [N ₂ H _5] [NO _3]），接着通过离心分离。

结果

铀酰离子声致发光是极其微弱的_高氯酸溶液：虽然典型的光吸收UO ₂ ^{2 +}离子被观察到小于500 nm，发射距离兴奋线（UO ₂ ^{2 +）*（}中心在512 nm和537 nm）的几乎不可见（ 图1）。 UO _{² 2} ⁺的SL被淬灭。此淬灭可以归因于由一个配位水分子减少^11-13激发铀离子的：

（UO ₂ ^{2 +）*}

讨论

对于成功的观测声致发光和超声化学的最关键的参数是：1）严格控制的饱和气体和超声处理过程中的整体温度，2）仔细选择超声波频率，3）用超声处理溶液的最佳组合物，以防止淬火。

声化学反应的动力学以及声致发光的强度是提交给超声溶液的温度非常敏感：在对比最“通常”的化学反应的动力学的声化学过程的速率下降到与大容量的温度^1。在声致发光显示出?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich