Activation de molécules, des ions et des particules solides avec cavitation acoustique

Résumé

Cavitation acoustique dans les liquides soumis à des ultrasons de puissance crée des conditions extrêmes transitoires à l'intérieur des bulles s'effondrent, qui sont à l'origine de rare réactivité chimique et l'émission de lumière, connue sous le nom sonoluminescence. En présence de gaz nobles, le plasma de non-équilibre est formé. Les particules "chaudes" et les photons générés par l'effondrement des bulles sont capables d'exciter des espèces en solution.

Résumé

Les effets physiques des ultrasons chimique et se présentent pas d'une interaction directe de molécules avec des ondes sonores, mais plutôt de la cavitation acoustique: la nucléation, la croissance et l'effondrement implosive de microbulles dans les liquides soumis à des ultrasons de puissance. L'implosion des bulles violent conduit à la formation d'espèces réactives chimiquement, et à l'émission de lumière, sonoluminescence nommé. Dans ce manuscrit, nous décrivons les techniques permettant l'étude des conditions extrêmes intrabubble et la réactivité chimique de cavitation acoustique dans les solutions. L'analyse des spectres de sonoluminescence de l'eau soumise à un barbotage avec des gaz nobles fournit la preuve de la formation du plasma de non-équilibre. Les photons et les particules "chaudes" générées par des bulles de cavitation permettent d'exciter les espèces non volatiles dans des solutions de plus en plus leur réactivité chimique. Par exemple, le mécanisme de la sonoluminescence ultrabright d'ions uranyle dans des solutions acides varie avec la concentration d'uranium: Sonophotoluminescence domine dans les solutions diluées, et l'excitation de collision contribue à une concentration d'uranium supérieure. Sonochimiques produits secondaires peuvent résulter d'espèces chimiquement actives qui sont formés à l'intérieur de la bulle, mais ensuite se diffuser dans la phase liquide et de réagir avec des précurseurs de la solution pour former une série de produits. Par exemple, la réduction sonochimique de Pt (IV) dans l'eau pure fournit une voie de synthèse innovante pour les nanoparticules monodisperses de platine métallique sans modèles ou agents de coiffage. De nombreuses études révèlent les avantages de l'échographie pour activer les solides divisés. En général, les effets mécaniques des ultrasons contribuent fortement dans des systèmes hétérogènes, en plus des effets chimiques. En particulier, la sonolyse de PuO ₂ en poudre avec des rendements de l'eau pure colloïdales stables de plutonium en raison de ces deux effets.

Introduction

L'utilisation de la puissance des ultrasons dans de nombreux domaines industriels et de recherche, tels que le nettoyage des surfaces solides, le dégazage de liquides, les sciences des matériaux, assainissement de l'environnement, et de la médecine, a reçu beaucoup d'attention au cours de la dernière décennie ^1. Le traitement aux ultrasons augmente la conversion, permet d'améliorer le rendement, et initie les réactions dans des solutions homogènes et aussi dans les systèmes hétérogènes. Il est généralement admis que les effets physiques et chimiques des vibrations ultrasonores dans les liquides proviennent de cavitation acoustique ou, en d'autres termes, à l'effondrement implosive de microbulles dans les fluides irradiés par ultrasons de puissance ^2. Implosion violente de la bulle de cavitation génère des conditions extrêmes transitoires dans la phase gazeuse de la bulle, qui sont responsables de la formation d'espèces chimiquement actives et de sonoluminescence. Néanmoins, le débat se poursuit encore sur l'origine de ces conditions extrêmes. Spectroscopique analysis de la sonoluminescence aide à mieux comprendre les processus qui se produisent lors de l'effondrement de la bulle. Dans l'eau, saturée de gaz nobles, les spectres de sonoluminescence sont composés de OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i), OH (C ² S ⁺ A ² S ⁺⁾ bandes et un vaste continuum allant de l'UV à partie NIR des spectres d'émission ^3. L'analyse spectroscopique de OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i) des bandes d'émission de formation de plasma de non-équilibre a révélé au cours de sonolyse de l'eau ^{4, 5.} A basse fréquence ultrasonore, le plasma faiblement excité avec Brau distribution vibrationnelle est formée. En revanche, à ultrasons à haute fréquence, le plasma à l'intérieur de s'effondrer bulles expositions Treanor comportement typique d'une forte excitation vibratoire. Les températures vibroniques (T _v, T _e) augmentent en fréquence ultrasonore indiquant des conditions plus drastiques intrabubble à haute-la fréquence des ultrasons.

En principe, chaque bulle de cavitation peut être considéré comme un micro-réacteur chimique à plasma hautement énergétiques des procédés fournissant à peu près la température ambiante de la solution en vrac. Les photons et les particules "chaudes" produites à l'intérieur de la bulle permettent d'exciter les espèces non volatiles dans des solutions augmentant ainsi leur réactivité chimique. Par exemple, le mécanisme de sonoluminescence ultrabright des ions uranyle en solution acide est influencée par la concentration en uranium: absorption des photons / ré-émission dans les solutions diluées, et l'excitation par l'intermédiaire de collisions avec des particules "chaudes" contribue à la concentration plus élevée d'uranyle ^6. les espèces chimiques produites par les bulles de cavitation peuvent être utilisés pour la synthèse de nanoparticules métalliques sans aucun des modèles ou des agents de coiffage. Dans l'eau pure aspergé avec de l'argon, la réduction sonochimique de Pt (IV) se produit par de l'hydrogène issu de sonochimique molécules d'eau fractionnement rendement nanopartic monodisperseles ⁷ de platine métallique. Réduction sonochimique collecteur est accéléré en présence d'acide formique ou de mélange gazeux Ar / CO.

De nombreuses études précédentes ont démontré les avantages de l'échographie pour activer la surface des solides divisés à cause des effets mécaniques en plus de l'activation chimique ^8,9. Petites particules solides qui sont beaucoup moins grandes que les bulles de cavitation ne perturbent pas la symétrie de l'effondrement. Cependant, quand un événement de cavitation près des grandes agrégats ou près de la surface de la bulle implose prolongée asymétrique, formant un micro-jet supersonique conduisant à la désagrégation de la grappe et à l'érosion de surface solide. Traitement par ultrasons de dioxyde de plutonium dans l'eau pure aspergé avec de l'argon provoque la formation de nano-colloïdes stables de plutonium (IV) en raison de deux effets physiques et chimiques ^10.

Protocole

1. Mesure de l'uranium Sonoluminescence

Le Sonoreactor cylindrique thermorégulée est monté sur le dessus d'un transducteur à haute fréquence offrant 203 ou 607 kHz ultrasons. Irradiation à ultrasons avec des ultrasons à basse fréquence de 20 kHz est effectué avec une corne de 1 cm ² de titane placé de façon reproductible sur le dessus du réacteur. Les spectres d'émission sont enregistrés dans la plage de 230 à 800 nm en utilisant un spectromètre couplé à un azote liquide refroidi caméra CCD. Un atome d'hydrogène dans le gaz de sortie est mesurée simultanément à l'étude spectroscopique à l'aide d'un spectromètre de masse quadripolaire (MS).

1. Préparer la Sonoreactor en attachant fermement la partie de verre sur le transducteur à haute fréquence et le couvercle de maintien de la corne de Téflon de 20 kHz sur la pièce en verre. Mettre le Sonoreactor sur l'étage de translation et d'ajuster sa position de façon à imager avec les deux miroirs du centre du réacteur sur la fente d'entrée du spectromètre d'émission.
2. Préparer des solutions d'uranyle dans l'acide perchlorique en dissolvant pondérés UO ₃ échantillons fournis par CETAMA / CEA France, dans un volume minimal de HClO ₄ concentré chauffage. Puis ajuster le volume de la solution diluée avec HClO _4. Pour préparer des solutions d'uranyle en H ₃ PO _{4 3} UO dissoudre les échantillons dans HClO ₄ concentré, évaporer la solution obtenue pour les sels humides et de dissoudre ce dernier dans le volume désiré de 0,5 MH ₃ PO _4.
3. Mettez la solution à étudier dans le Sonoreactor. Remplacer étroitement la corne de 20 kHz. Ajouter thermocouple et d'un tube d'entrée des gaz sur la Sonoreactor et connecter le tuyau de gaz de sortie à l'entrée du spectromètre de masse.
4. Mettez le cryostat à ~ 0-1 ° C. Laissez argon bulle dans la solution à un débit de 100 ml / min pendant au moins 30 minutes et commencer à suivre _deux signaux MS Ar et H.
5. Lorsque des signaux MS sont constants, allumer le générateur d'ultrasons(Soit une haute fréquence, à 60-80 W, ou 20 kHz un, à 35 W) et attendre environ 20 min jusqu'à ce qu'une température d'équilibre d'environ 10 ° C est atteinte à l'intérieur du Sonoreactor. Le signal H ₂ MS devrait augmenter, indiquant cavitation et sonolyse de l'eau.
6. Fermez la boîte étanche à la lumière autour de la Sonoreactor et commencer à mesurer les spectres de sonoluminescence, chaque cours de 300 s pour assurer une bonne intensité de signal. Pour chaque intervalle de longueur d'onde faire trois spectres d'augmenter le rapport signal sur bruit et mettre filtre de second ordre lumière lorsque cela est nécessaire.
7. Après la mesure de la SL spectres, éteignez le générateur d'ultrasons et de garder la mesure de signaux MS jusqu'à une belle référence est atteinte. Dans le même temps, la mesure des spectres d'émission en l'absence de US qui permettra de corriger les spectres de SL à lumière parasite.

2. Réduction sonochimique de Pt (IV) dans des solutions aqueuses

1. Préparer un / L Pt (IV) une solution à 5 g à partir de H _{2 <}/ Sub> _PtCl6 · 6H ₂ O sel. Remarques: les sels de platine sont légères et sensibles à l'humidité. Gardez le reste du sel sous atmosphère inerte et, si possible, effectuer la procédure de pondération dans une boîte à gants sous atmosphère de gaz non réactif.
2. Sous une hotte, mettre en place un réacteur en verre hermétique de 50 ml équipé d'une double enveloppe (figure 6).
   
   
   Figure 6:. Expérimental pour Pt (IV) la réduction sonochimique à 20 kHz 1 générateur à ultrasons de 20 kHz ultrasons avec 750 W de puissance électrique maximale, 2 transducteur Piézocéramique, 3 corne de titane, 4 du réacteur thermostaté, 5.... . d'entrée de gaz, 6. prise d'échantillon, 7. thermocouple, anneau de PTFE 8..
3. Équiper le réacteur avec un thermo Pt-100couple, un septum, un orifice d'entrée de gaz de PTFE et aussi une sortie de gaz avec des débitmètres calibrés dans la gamme de 100 ml / min. Connectez la sortie de gaz pour un piège à eau (tamis moléculaires) et enfin à un spectromètre de masse de gaz. ATTENTION: Assurez-vous d'évacuer le gaz à l'intérieur de la hotte depuis CO est un composé très dangereux. Un détecteur de gaz CO dans le laboratoire est obligatoire.
4. A la partie supérieure du réacteur, de fixer une sonde de 1 cm ² de titane avec un transducteur piézo-électrique fournie par un générateur de 20 kHz. Faire en sorte que la pointe de la sonotrode est à environ 2 cm du fond du réacteur.
5. Avant expériences, démarrer le refroidisseur et régler la température à -18 ° C. Dans le même temps, introduire 50 ml d'eau désionisée dans le réacteur et crée du gaz Ar / CO (10%) de bouillonnement plus profond de la solution avec un débit d'environ 100 ml / min. S'assurer qu'il n'y a pas de fuite majeure en vérifiant le débit de sortie de gaz. Assurez-vous que la pointe de la sonotrode est de 1 à 2 centimètres sous la surface dele liquide et commencer la surveillance des produits gazeux.
6. Après 10 à 15 min, fixer l'entrée de gaz légèrement en dessous de la surface du liquide et une fois que le refroidissement atteint la température de consigne, commencer l'irradiation ultrasonore avec une puissance acoustique de 17 W / ml.
7. Après 15 à 20 min de l'irradiation ultrasonique, vérifiez que la température atteint un état stable autour de 40 ° C. Si non, modifier les paramètres de refroidissement pour répondre à cette exigence.
8. Prendre une quantité précise de la solution PtCl ₆ H ₂ à l'aide d'une seringue munie d'une aiguille en acier inoxydable. Introduire délicatement l'aiguille à travers le septum et injecter la solution à l'intérieur de la zone de cavitation au-dessous de l'extrémité de la sonotrode. Laver la seringue en pompant doucement la solution dans et hors et enfin prendre un échantillon de 1 ml. Répéter la procédure d'échantillonnage à intervalles de temps réguliers de 15 à 30 min.
9. Mesurer l'évolution de la concentration totale d'ions Pt en solution par analyse ICP-OES après dilution de l'unliquots à 0,3 M _HNO3. Dans l'intervalle, de déterminer la quantité de Pt (IV) des ions à l'intérieur du système par suite de la bande de 260 nm en spectroscopie UV / Vis.
10. Dès que pas d'ions de platine peuvent être détectées en solution, éteindre l'irradiation ultrasonique, éteindre le barbotage de gaz et le refroidisseur. Prendre la suspension de nanoparticules de platine du réacteur.
11. Avant TEM analyse, essayer de centrifuger la suspension à grande vitesse de rotation (20 414 xg) pendant au moins 20 min. Retirez délicatement le surnageant et conserver le dépôt après séchage à température ambiante sous vide ou à laisser dans une petite quantité d'eau.
12. Certains échantillons peuvent être très difficile de se concentrer et peut besoin de plus de temps de centrifugation. S'il ne réussit pas, utilisez cette procédure que pour séparer les nanoparticules de platine des particules de titane grandes libérés en solution lors de l'irradiation ultrasonique, puis garder le surnageant cette fois.
13. Disperser une goutte de surnageantou quelques milligrammes de produits secs dans de l'éthanol absolu ou l'isopropanol. Dépôt d'une goutte de la suspension sur une grille de cuivre revêtu de carbone et de procéder à l'analyse de HRTEM après évaporation totale du solvant.

3. Sonochimique Synthèse de plutonium colloïdes

À Marcoule, l'installation ATALANTE est équipé de plusieurs laboratoires chauds et des lignées cellulaires blindés dédiés à la recherche et au développement pour le cycle du combustible nucléaire. Une des boîtes à gants est consacrée à l'étude des réactions sonochimiques des actinides.

1. Suspension de 200 mg de PuO ₂ (S _BET = 13,3 ^m2 / g) dans 50 ml d'eau pure dans le réacteur sonochimique situé dans la boîte à gants.
2. Équiper le réacteur avec la bague de Téflon étanche et la sonde à ultrasons de 20 kHz. Avant chaque expérience, visser une nouvelle astuce pour garantir un effet maximal de cavitation et d'éviter l'accumulation de particules de titane en solution résultant de l'érosion de la pointe.
3. Réglez la température du cryostat (Huber CC1) situé à l'extérieur de la boîte suffisamment faible pour gérer l'augmentation de la température dans la solution après l'échographie de gant sera commuté sur. A noter que le système de refroidissement est équipé d'un échangeur de chaleur afin d'éviter la contamination radioactive à l'extérieur de la barrière. Insérer le thermocouple serré dans la cellule pour contrôler la température de la solution.
4. Permettre barboter la solution avec de l'argon pur 20 min avant traitement par ultrasons (100 ml / min). A noter que le bullage Ar sera appliquée lors de toutes les expériences de sonication pour assurer les effets maximaux de cavitation acoustique.
5. Régler le générateur ultrasonique à l'amplitude appropriée (~ 30%) afin d'obtenir la puissance acoustique P _ac requis (17 W / cm ²⁾ directement à la solution. A noter que l'intensité acoustique est préalablement mesuré en utilisant la méthode de la sonde thermique ^22. En utilisant les conditions appropriées, l'accumulation de peroxyde d'hydrogène en solution (résultantà partir de la combinaison des radicaux hydroxyles induits par la dissociation homolytique de molécules d'eau soumis aux ultrasons) est mesurée au préalable dans de l'eau pure pour calibrer le système et permettre la reproductibilité de l'expérience.
6. Mettez-le générateur d'ultrasons et soniquer la solution PuO _2. Ajuster les paramètres de cryostat pour obtenir une température de 30 ° C dans la solution.
7. Une fois que les colloïdes sont formés (après 5-12 h d'irradiation), coupure du générateur d'ultrasons, transférer la solution dans le tube de centrifugation et centrifuger pendant 10 min (22 000 xg) afin d'éliminer la phase solide.
8. UV-Vis spectromètre peut ensuite être utilisé pour l'analyse directe et la caractérisation des colloïdes Pu. Durant la sonication, la cinétique de H ₂ O ₂ en solution accumulation sous irradiation d'ultrasons peut également être mesurée par la méthode colorimétrique à 410 nm (ε = 780 cm ^-1 M ^-1) après dilution 500 ul de solution échantillonnéeavec 500 pi _TiOSO4 (2 x 10 ^-2 M dans 2 M HNO ₃ à 0,01 M [N ₂ H _5] [NO _3]) suivi par centrifugation.

Résultats

Ion uranyle sonoluminescence est extrêmement faible dans HClO ₄ solutions: si la lumière typique absorption par UO ₂ ^{2 +} ions est observée en dessous de 500 nm, des raies d'émission de excités (UO ₂ ^{2 +)} * (centré à 512 nm et 537 nm) sont à peine vu (Figure 1). Le SL de UO ₂ ^{2 +} est désactivé. Cette trempe peut être attribuée à la réduction de l'ion uranyle excité par une molécule d'eau coordonnée <...

Discussion

Les paramètres les plus critiques pour l'observation de la réussite et de sonoluminescence sonochemistry sont les suivants: 1) un contrôle rigoureux de la saturation de gaz et la température de la masse au cours de la sonication, 2) une sélection soigneuse de la fréquence ultrasonore, 3) en utilisant une composition optimale d'une solution traitée aux ultrasons pour éviter la trempe.

La cinétique de la réaction sonochimiques ainsi que l'intensité de sonoluminescence es...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich