Moleküller, İyonlar, ve Akustik Kavitasyon ile Katı Parçacıklar etkinleştirilmesi

Özet

Güç ultrason sunulan sıvı akustik kavitasyon sonoluminescence olarak bilinen olağandışı kimyasal reaktivite ve ışık emisyon, kökeni olan çöken baloncuklar içinde geçici aşırı koşulları yaratır. Soy gaz varlığında, denge dışı plazma oluşturulur. Çöken kabarcıklar tarafından oluşturulan "sıcak" tanecikleri ve fotonlar çözelti içinde türleri heyecan edebiliyoruz.

Özet

Kimyasal ve ultrason fiziksel etkileri ses dalgaları ile moleküllerin doğrudan etkileşim değil ortaya çıkan, daha ziyade akustik kavitasyon: çekirdeklenme, büyüme ve güç ultrason sunulan sıvıların kabarcıkların implosive çöküşü. Kabarcıklarının şiddetli bölünmesi kimyasal olarak reaktif türlerin oluşmasına ve hafif adlı sonoluminescence emisyonuna yol açar. Bu yazıda, aşırı IntraBubble koşulları ve çözümleri akustik kavitasyon kimyasal reaktivite çalışma izin teknikleri tanımlamak. Soy gazlar ile tasfiye su sonoluminescence spektrumlarının analizi, denge dışı Plazma oluşumu için kanıt sağlar. Fotonlar ve kavitasyon kabarcıkları tarafından oluşturulan "sıcak" parçacıklar kimyasal reaktivitesini artırmak Çözeltilerin uçucu olmayan türlerin heyecan sağlar. Örneğin asidik çözeltilerde uranil iyonlarının yanabilme sonoluminescence mekanizması uranyum konsantrasyonu ile değişir: Sonophotoluminescence seyreltilmiş çözeltiler içinde üstün gelmektedir ve daha yüksek bir çarpışma uyarma uranyum konsantrasyonda katkıda bulunur. Yan ürünler sonochemical kabarcığın içinde oluşmuş kimyasal olarak aktif türlerin ortaya çıkar, ancak daha sonra sıvı faz içine nüfuz ederler ve çeşitli ürünler oluşturmak üzere çözelti öncülleri ile reaksiyona girebilir. Örneğin, saf su içinde Pt (IV) 'in sonochemical azaltılması herhangi bir şablon ya da kapak kapama maddeler olmadan metal platin tekil dağılımlı nanopartiküller için yenilikçi bir sentetik yol sağlar. Birçok çalışma, bölünmüş katı etkinleştirmek için ultrason avantajlarını ortaya koymaktadır. Genel olarak, ultrason mekanik etkiler arasında güçlü bir kimyasal etkilerine ek olarak heterojen sistemler katkıda bulunur. Özellikle, hem nedeniyle etkileri saf su verimleri plütonyum istikrarlı kolloitler içinde Può ₂ toz sonolysis.

Giriş

Bu tür katı yüzeylerin temizliği, sıvıların gaz alma, malzeme bilimleri, çevre iyileştirme ve tıp gibi çok sayıda sanayi ve araştırma alanlarında, güç ultrason kullanımı, son on ¹ sırasında çok dikkat çekmiştir. Ultrasonik muamele, dönüşüm artar verimini artırır ve homojen çözeltiler, hem de heterojen sistemlerinde reaksiyonları başlatır. Genellikle güç ultrason ² ışınlandı sıvılarında mikro-kabarcıkların çökmesine patlamalı, sıvılar içinde ultrasonik titreşimlerin fiziksel ve kimyasal etkileri, başka bir deyişle, akustik kavitasyon ortaya çıkan ya da kabul edilmektedir. Kavitasyon balonun şiddetli kimyasal olarak aktif türlerin bölünmesi ve sonoluminescence oluşumu için sorumlu olan balonun gaz fazında geçici aşırı koşullar oluşturur. Bununla birlikte, tartışma hala bu tür aşırı koşullar kökeni üzerinde devam ediyor. Spektroskopik analysisonoluminescence s iyi kabarcık çöküşü sırasında meydana gelen süreçleri anlamak için yardımcı olur. Suda, asil gazlar ile doyurulmuş, sonoluminescence spektrumları OH'den oluşan (A ² Σ ^{+ X-2} Π _i), OH, ^(C2 S ⁺ S-A ^{2 +)} grup ve UV NIR bölümü arasında bir geniş sürekli emisyon spektrumu ^3. OH spektroskopik analizi (A ² Σ ^{+ X-2} Π _i) emisyon bantları, su ^{4, 5} sonolysis boyunca dengede olmayan plazma oluşumu ortaya koydu. Düşük ultrasonik frekansta, Brau titreşim dağılımı ile zayıf ölçüde uyarılmış plazma oluşturulur. Buna karşılık, yüksek frekanslı ultrason, çöken iç plazma güçlü titreşim uyarma için tipik sergiler Treanor davranışı kabarcıklar. Vibronic sıcaklıklar (T _v, T _e) daha şiddetli IntraBubble koşullarını gösteren ultrasonik frekans artar, yüksek-frekanslı ultrason.

Prensip olarak, her bir kabarcık kavitasyon bir plazma kimyasal mikroreaktör yığın solüsyonu yaklaşık oda sıcaklığında, yüksek enerjili bir prosesin ortaya konulmasındaki olarak kabul edilebilir. Fotonlar ve kabarcığın içinde üretilen "sıcak" parçacıklar böylece kimyasal reaktivitesini artırmak Çözeltilerin uçucu olmayan türlerin heyecan sağlar. Örneğin, asidik çözeltilerde uranil iyonlarının yanabilme sonoluminescence mekanizması Uranyum etkilenir: "sıcak" parçacıklarla çarpışmalar yolu ile fotonlar emme / seyreltilmiş çözeltiler içinde yeniden emisyon ve uyarım uranil yüksek konsantrasyonda ⁶ da katkıda bulunur. Kavitasyon kabarcıkları tarafından üretilen kimyasal türler bir şablon ya da kapak kapama ajanlar olmaksızın, metalik nanopartiküllerin sentezi için de kullanılabilir. Argon serpildi saf su, Pt sonochemical azalma (IV) monodispers nanopartic elde sonochemical su moleküllerinin parçalanması sonucunda çıkarılan hidrojen ile gerçekleşirmetalik platin ⁷ les. Sonochemical indirgeme, formik asit ya da Ar / CO gaz karışımının mevcudiyetinde manifoldu hızlandırılır.

Bir çok önceki çalışmalar nedeniyle kimyasal aktivasyon ^8,9 ek olarak mekanik etkilere bölünmüş katı yüzeyini etkinleştirmek için ultrason avantajları göstermiştir. Kavitasyon kabarcıkları göre boyut olarak daha az olan küçük katı parçacıkların çökme perturb simetri yoktur. Bir kavitasyon olayı büyük agrega yakınında veya genişletilmiş yüzeye yakın oluşur Ancak, kabarcık küme ayırmak ve katı yüzey erozyonuna neden bir süpersonik microjet oluşturan, asimetrik implodes. Argon serpildi saf su içinde plütonyum dioksit Ultrasonik muamele nedeniyle fiziksel ve kimyasal etkilere ¹⁰ plütonyum (IV) stabil nanocolloids bölgesinin oluşmasına neden olur.

Protokol

Uranyum Sonoluminescence 1. Ölçümü

Termostatlı silindirik sonoreactor 203 ya da 607 kHz ultrason temin eden bir yüksek frekanslı transdüktörün üzerine monte edilir. 20 kHz düşük frekanslı ultrason ile Ultrasonik radyasyon reaktörün üstüne yeniden üretilebilir biçimde yerleştirilmiş bir 1 ^cm-2 titanyum korna ile gerçekleştirilir. Emisyon spektrumu bağlanmış bir spektrometre kullanılarak 230-800 nm aralığında kaydedilmiş bir sıvı azot CCD kamera soğutuldu. Çıkış gazı içindeki hidrojen, bir dört kutuplu kütle spektrometresi (MS) kullanılarak spektroskopik çalışma ile aynı zamanda ölçülmektedir.

1. Sıkıca yüksek frekans dönüştürücü ve bir cam parçası üzerine 20 kHz boynuz tutan Teflon kapak üzerine cam parçası takarak sonoreactor hazırlayın. Çeviri sahnede sonoreactor koyun ve emisyon spektrometrenin giriş açıklığının üzerine iki ayna, reaktörün merkezi ile çok görüntü konumunu ayarlamak.
2. Isıtma altında konsantre _HClO4 bir minimal hacimde CETAMA / CEA Fransa tarafından sağlanan ağırlıklı UO ₃ örnekleri, eritilerek perklorik asit içinde uranil çözelti hazırlayın. Sonra seyreltilmiş _HClO4 ile çözelti seviyesini ayarlayın. H ₃ PO ₄ uranil çözüm hazırlanması için uo konsantre _{HClO4 3} örnekleri çözülür, ıslak tuzları elde edilen solüsyon buharlaştırılmakta ve 0,5 MH ₃ PO ₄ istenen hacimde ikinci çözülür.
3. Sonoreactor içine incelemek için çözüm koymak. Sıkıca 20 kHz boynuz değiştirin. Sonoreactor üzerine termokupl ve giriş gaz tüp ekleyin ve kütle spektrometresi girişinde çıkış gaz tüpü bağlayın.
4. ~ 0-1 de kriostada koymak C. ° En az 30 dakika boyunca 100 ml / dak 'lık bir akış hızında çözelti içinde argon kabarcığı edelim ve Ar ve ₂ H MS sinyallerini takip başlar.
5. MS sinyalleri sabit olduğunda, ultrasonik jeneratör devreye(60-80 W yüksek frekanslı bir, ya da 35 W da 20 kHz bir ya) ve yaklaşık 10 ° C arasında bir kalıcı-hal sıcaklık derecesine kadar, yaklaşık 20 dakika beklemek sonoreactor içinde ulaşılır. H ₂ MS sinyal kavitasyon ve su sonolysis gösteren, artmalıdır.
6. Sonoreactor etrafında ışık geçirmez kutusunu kapatın ve iyi sinyal yoğunluğu sağlamak için 300 sn boyunca sonoluminescence spektrumunu, her ölçüm başlar. Her dalga boyu aralığı için gürültü oranı sinyal artırmak ve gerektiğinde ikinci dereceden-ışık filtresi koymak için üç spektrumları olun.
7. SL spektrumları ölçüldükten sonra, ultrasonik jeneratör kapatın ve güzel bir başlangıç ​​ulaşılana kadar MS sinyalleri ölçüm tutmak. Aynı zamanda, parazit ışık SL spektrumları doğru sağlayacak ABD yokluğunda emisyon spektrumunu ölçmek.

(IV) Sulu Çözelti Pt 2. Sonochemical Azaltma

1. _{H, 2 ^ 'dan} başlayan bir 5 g / L Pt (IV) çözeltisi hazırlayın/ Sub> PtCl ₆ · 6H ₂ O tuz. Açıklamalar: platin tuzları ışık ve nem duyarlıdır. Inert atmosfer altında kalan tuzu tutmak ve eğer mümkünse, reaktif olmayan bir gaz atmosferi torpido içinde ağırlıklandırma işlemi yürütmek.
2. Davlumbaz altında, bir çift ceket (Şekil 6) ile donatılmış 50 ml'lik bir hava geçirmez cam reaktörü kurmak.
   
   
   ... Şekil 6:.. Maksimum elektrik enerjisi, 2 Piezoseramik dönüştürücünüze 3 Titanyum boynuz, 4 termostatlı reaktör, W 750 ile 20 kHz ultrason 20 kHz Pt Deneysel set-up (IV) sonochemical redüksiyon 1 Ultrasonik jeneratör 5 . Gaz girişi, 6.. Numune çıkışı, 7. Termokupl, 8.. PTFE halkası.
3. , Bir Pt-100 termometre ile reaktöre donatmakçift, bir septum, bir PTFE gaz girişi ve 100 ml / dk aralığı içinde kalibre edilmiş akış ölçer ile bir gaz çıkışı. Bir su tuzağı (moleküler elek) ve nihayet bir gaz kütle spektrometresi gaz çıkışını bağlayın DİKKAT:. CO, çok zararlı bir bileşiktir beri davlumbaz içindeki gazı tahliye emin olun. Laboratuarda bir CO gazı dedektörü zorunludur.
4. Reaktörün üst kısmında, bir 20 kHz jeneratör tarafından sağlanan bir piezoelektrik güç çeviricisi ile bir 1 cm ² titanyum sondası takın. Sonotrode uç reaktörün altından yaklaşık 2 cm olduğundan emin olun.
5. Deneylerden önce, soğutucu başlangıç ​​ve -18 ° C sıcaklığına ayarlayın Bu süre içinde, reaktör içinde deiyonize su içinde 50 ml tanıtmak ve Ar / CO (% 10) gaz akış hızı, yaklaşık 100 ml / dakika ile derin çözelti içinde köpüren olun. Gaz çıkış debisini kontrol ederek önemli bir sızıntı olmadığından emin olun. Sonotrode ucu 1-2 santimetre yüzeyinin altında olduğundan emin olunsıvı ve gaz halindeki ürünler izleme başlar.
6. 10-15 dakika sonra, bir miktar sıvı yüzeyinin altında gaz girişine düzeltmek ve soğutma kurulum sıcaklığına ulaştıktan sonra, 17 W / ml 'lik bir akustik güç ile ultrasonik radyasyon başlar.
7. Ultrasonik ışınlamanın 15-20 dakika sonra, sıcaklık 40 ° C civarında bir kararlı duruma ulaştığında kontrol Eğer değilse, bu ihtiyacı karşılamak için soğutucu ayarlarını değiştirmek.
8. Paslanmaz çelik bir iğne ile donatılmış, bir şırınga yardımı ile ₂ H PtCl ₆ çözeltisi kesin bir miktar al. Dikkatle septum yoluyla iğne tanıtmak ve sonotrod ucu aşağıdaki kavitasyon bölge içinde çözüm enjekte. Hafifçe çözüm pompalama ve dışarı ve nihayet 1 ml örnek almak ile şırınga yıkayın. 15-30 dakika arasında düzenli zaman aralıklarında örnekleme işlemini tekrarlayın.
9. A seyreltildikten sonra ICP-OES ile analiz çözeltisi içinde Pt iyonlarının toplam konsantrasyonu evrim ölçün0.3 M HNO _3'te liquots. Bu arada, (IV) UV / Vis spektroskopisi 260 nm bant izleyerek sistem içindeki iyonların Pt miktarını belirler.
10. En kısa sürede hiçbir platin iyonlar çözelti içinde tespit edilebilir gibi, ultrasonik ışınlama kapatmak gaz köpüren ve chiller'i kapatın. Reaktörden platin nanopartikül süspansiyon al.
11. TEM analizi öncesinde, en az 20 dakika boyunca yüksek dönme hızı (20,414 xg) de süspansiyonu santrifüj deneyin. Süpernatantı dikkatlice çıkarın ve para depolamak vakum altında oda sıcaklığında kurutulduktan sonra ya da küçük bir su miktarı içinde bırakın.
12. Bazı numuneler konsantre ve daha uzun santrifüj zamana ihtiyacımız olabilir çok zor olabilir. Başarılı değilse, sadece ultrasonik ışınlama sırasında çözelti içinde piyasaya büyük titanyum parçacıkları platin nanopartıkuller ayırmak ve daha sonra yüzer bu sefer tutmak için bu yordamı kullanın.
13. Yüzer bir damla Disperseveya mutlak etanol veya izopropanol içinde kurutulmuştur ürün, birkaç miligram. Deposit biri C-kaplı bakır ızgara üzerine süspansiyonu damla ve çözücünün buharlaştırılmasından sonra, toplam HRTEM analizine devam edin.

Plütonyum Colloids 3. Sonochemical Sentez

MARCOULE yılında ATALANTE tesisin birkaç sıcak laboratuarları ve nükleer yakıt çevrimi için araştırma ve geliştirme için özel korumalı hücre hatları ile donatılmıştır. Eldiven kutuların bir aktinidlerin sonochemical reaksiyonların çalışma ayrılmıştır.

1. Eldiven kutusunda yer alan sonochemical reaktör içinde saf 50 ml su içinde PUO _2, 200 mg (S _BET = 13.3 ^m2 / g) süspanse edin.
2. Sıkı Teflon halkası ve 20 kHz ultrasonik prob ile reaktöre temin etmek. Her deneyden önce, kavitasyon maksimal etkiyi sağlamak ve uç erozyon edilen çözelti içinde titanyum partiküllerinin birikimini önlemek için bir ipucu vida.
3. Ultrason sonrası çözeltide sıcaklık artışını yönetmek için yeterince düşük torpido anahtarlamalı üzerinde olacak dışında yer kriostada (Huber CC1) sıcaklığını ayarlayın. Soğutma sistemi engel dış radyoaktif kirlenmesini önlemek için bir ısı değiştirici ile donatılmış olduğunu not edin. Çözeltinin sıcaklığını kontrol etmek için hücre içine sıkı bir termokupl yerleştirin.
4. 20 dakika sonikasyon (100 ml / dakika) ile daha önce saf argon ile çözüm köpüren izin verin. Ar köpüren akustik kavitasyon maksimal etkilerini sağlamak için bütün Sonication deneyler sırasında uygulanacak unutmayın.
5. Gerekli akustik güç P _ac çözeltiye teslim (17 W / cm ²⁾ elde etmek amacıyla, uygun genlik (~% 30) olarak ultrasonik jeneratör ayarlayın. Akustik güç, daha önce termal sonda ²² yöntemi kullanılarak ölçülür unutmayın. Uygun koşullar kullanılarak, çözelti içinde hidrojen peroksit birikimi (edilensonike su moleküllerinin) ve homolytic ayrışma neden hidroksil radikallerinin kombinasyonu daha önce sistem kalibre ve deney tekrarlanabilirliğini izin vermek için, saf su içerisinde ölçülür.
6. Ultrasonik jeneratör üzerinde açın ve Può _2. çözüm sonikasyon. Çözelti içinde 30 ° C arasında bir sıcaklığı elde etmek için kriyostat ayarlar yapılır.
7. Kolloidler (ışınlama 5-12 saat sonra) oluşturulduktan sonra, katı fazın ayrılması amacıyla 10 dakika süreyle (22,000 xg) boyunca, ultrasonik jeneratör-kapatmak santrifüj tüpüne çözüm transferi ve santrifüj.
8. UV-Vis spektrometre sonra Pu koloitlerin doğrudan analizi ve tanımlanması için de kullanılabilir. Sonikasyon esnasında, H ₂ kinetikleri O ultrason ışınlama altında çözelti içinde ₂ birikimi de örneklenen çözeltisi 500 ul inceltilerek 410 nm (ε = 780 ^{cm-1 M-1)} de kolorimetrik yöntemle ölçülebilir500 ul TiOSO ₄ (2 M HNO 2 x 10 ^-2 M _3-0,01 M [N _{2H 5]} [NO _3]) santrfuj uygulanmıştır.

Sonuçlar

Uranil iyon sonoluminescence HclO ₄ çözümlerinde son derece zayıftır: UO ₂ ^{2 +} iyonları tarafından tipik ışık emme heyecanlı 500 nm, emisyon hatları (UO ₂ ^{2 +)} aşağıda görülmektedir olsa * (512 nm ve 537 nm merkezli) zor görülür (Şekil 1). UO ₂ ^{2 +} SL söndürülür. Bu bastırma işlemi, bir su molekülünün koordine ^11-13 ile uyarılmış uranil iyonunun azalmasına bağlanabilir:

Tartışmalar

Sonoluminescence ve Sonochemistry başarılı bir gözlem için en önemli parametreler şunlardır: 1) sıkı doyurarak gazın kontrol ve sonikasyon sırasında kütle sıcaklığı, 2) ultrasonik frekans dikkatli seçimi, 3) söndürme önlemek için ses dalgalarına tabi çözeltisi optimal bileşimi kullanılarak.

Sonochemical reaksiyonlarının kinetiği olarak sonoluminescence intensitesi, ultrasona tabi sunulan çözeltinin sıcaklığa karşı çok duyarlıdır: en "olağan"...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich