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摘要

A method for the growth of low temperature vertically-aligned carbon nanotubes, and the subsequent fabrication of vertical interconnect electrical test structures using semiconductor fabrication is presented.

摘要

We demonstrate a method for the low temperature growth (350 °C) of vertically-aligned carbon nanotubes (CNT) bundles on electrically conductive thin-films. Due to the low growth temperature, the process allows integration with modern low-κ dielectrics and some flexible substrates. The process is compatible with standard semiconductor fabrication, and a method for the fabrication of electrical 4-point probe test structures for vertical interconnect test structures is presented. Using scanning electron microscopy the morphology of the CNT bundles is investigated, which demonstrates vertical alignment of the CNT and can be used to tune the CNT growth time. With Raman spectroscopy the crystallinity of the CNT is investigated. It was found that the CNT have many defects, due to the low growth temperature. The electrical current-voltage measurements of the test vertical interconnects displays a linear response, indicating good ohmic contact was achieved between the CNT bundle and the top and bottom metal electrodes. The obtained resistivities of the CNT bundle are among the average values in the literature, while a record-low CNT growth temperature was used.

引言

铜和钨，这是目前用于国家的最先进的非常大规模集成电路（VLSI）技术的互连金属，正在接近的可靠性和电导率1项自己的体能极限。而向下缩放晶体管通常可以提高它们的性能，但实际上增加了电阻和互连的电流密度。这导致互连支配在延迟和功耗2方面的集成电路（IC）的性能。

碳纳米管（CNT）被建议作为替代的Cu和W的金属化，特别是对垂直互连（通孔），为的CNT可以很容易地被生长垂直3。碳纳米管已被证明具有优良的电可靠性，允许高达1000倍更高的电流密度比铜4。此外，CNT不会从表面和晶界散射受到影响，这是增加第r铜esistivity在纳米尺度5。最后，碳纳米管已经被证明是优良的热导体 6，其中所用的热管理在VLSI芯片帮助。

对于碳纳米管在VLSI技术成功的集成是很重要的，对于碳纳米管的生长过程是用半导体制造兼容。这要求使用的材料和这被认为是兼容和可扩展的，以大规模的制造设备的CNT（<400℃）的低温生长。虽然CNT测试过孔许多实例已被证明在文献中7,8,9,10,11,12,13,14，大多数这些使用铁作为催化剂，它被认为是在集成电路中的污染物的制造15。此外，在许多这些作品中使用的生长温度高于400℃的上限要高得多。优选的CNT甚至应种植在350℃以下，为了让拥有现代化的低κ电介质或灵活的集成基材。

在这里，我们提出了一个可扩展的方法生长碳纳米管在温度低至350℃下使用钴作为催化剂 16。该方法是用于制造不同电结构由垂直对准的CNT的集成电路，从互连和电极，以超级电容器和场致发射装置的兴趣。钴催化剂金属通常用在集成电路制造为硅化物的17的制造中，而氮化钛是一种经常用于阻挡材料7。此外，我们证明了制造CNT的测试孔，而只能使用从标准的半导体制造技术的过程。由此，CNT测试过孔被制造，检查通过扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱，并且电特征。

研究方案

注意:使用前请咨询所有相关的材料安全数据表（MSDS）。几个在该制造工艺中使用的化学品是剧毒和致癌性。相比，他们的大部分对手纳米材料可能有额外的危险。用设备，化学品或纳米材料工作时，包括利用工程控制（通风柜）和个人防护装备（防护眼镜，手套，无尘服）的请使用一切适当的安全措施。

1.对准标记定义为光刻

  1. 开始与单面抛光的工业级硅（100）晶片与n或p型掺杂。
  2. 外套与正性光刻胶的1.4微米的晶片。在130℃下进行90秒的六甲基二硅氮烷（HMDS）处理，以促进光致抗蚀剂，接着在晶片上的冷板，旋涂以适当的速度（3500转）的冷却的粘接性，和一个90秒的软烘烤一牛逼95℃。
  3. 使用光刻掩模和曝光工具暴露对准标记，曝光量为120mJ / cm 2以下。
  4. 执行一个水坑的发展过程。执行90秒115℃曝光后烘烤，接着60秒显影用显影剂和90秒的硬烘烤，在100℃以固化该抗蚀剂。
  5. 用显微镜检查，如果在抗蚀剂中的开口是正确的尺寸。
  6. 蚀刻用Si氯等离子体蚀刻的120纳米。该厚度提供了良好的对比度在这项工作中所用的曝光工具的自动对准系统。例如使用感应耦合等离子体（ICP）:40分之20SCCM 的 O 2 / CF 4，5毫乇，五百分之六十〇 W¯¯压板/ ICP RF功率，10秒氧化物突破蚀刻，接着四十零分之八十SCCM Cl 2中/ HBr的，60毫托，五百分之二十〇W¯¯压板/ ICP的射频功率，35秒硅蚀刻。
  7. 使用氧等离子体汽提塔，除去光致抗蚀剂（1千瓦，400 SCCM O 2与endpoINT探测和2分钟过腐蚀）。作为光致抗蚀剂是由像丙酮等离子体正常溶剂固化，不能使用。
  8. 清洁晶圆。首先把它们用于在99％HNO 3，接着漂洗在去离子水中10分钟，直到水的电阻率是5兆欧（有机清洁）。在此之后清洗晶片在110℃下在65％HNO 3 10分钟，随后用DI水漂洗直到水的电阻率是5兆欧（金属清洁）。使用冲洗器干燥器来干燥的晶片。

2.底部金属和层间电介质沉积

  1. 使用磁控溅射沉积经由测试的底部金属层。一叠三个金属层需要被沉积:500纳米的Ti，TiN的为50nm，和100nm的钛。第一Ti层是降低堆栈的电阻，使TiN是实际的支撑层为碳纳米管的生长，并且顶Ti为防止等离子体损伤使TiN蚀刻SiO 2层12时。执行使用纯Ti靶，用Ar等离子体，在350℃的基板温度的Ti溅射。对于TiN的反应性溅射的Ar使用和 N 2的组合，再次在350℃衬底温度下进行。
  2. 使用等离子体增强化学汽相沉积（PECVD），沉积1微米厚的层的 SiO 2。这里原硅酸四乙酯（TEOS）用作前体在350℃的台板温度。
    1. 检查SiO 2层的使用适当的工具的厚度，例如是反射或椭圆仪。
  3. 外套晶片与1.4微米阳性光致抗蚀剂的，从一个90秒的HMDS处理在130℃，接着在晶片上的冷板，旋涂以适当的速度（3500转）冷却，并以90秒的软烘烤在95℃下。
  4. 使用光刻掩模和曝光工具，露出开口的所需图案，这将在后面蚀刻到SiO 2的吨Ó形成通孔，对准到对准标记，曝光量140毫焦/厘米2。
  5. 执行开始以90秒115℃的后曝光烘烤的单个水坑开发过程，接着60秒显影用显影剂和90秒的硬烘烤，在100℃。
  6. 用显微镜检查，如果在抗蚀剂中的开口是正确的尺寸和如果叠加到对准标记是正确的。
  7. 等离子体蚀刻接触开口中的 SiO 2。例如，使用三极管等离子刻蚀机与C 2 F 6 /瑞郎3一百四十四分之三十六SCCM在180毫托和300瓦的射频功率。如果需要的话，进行一个测试晶片上的蚀刻速率试验，以最小化过蚀刻至5％-10％的时间。
    注意:虽然在Ti是耐在此氟化学反应蚀刻，长时间暴露于等离子体，将导致在Ti层的物理蚀刻。如果TiN层暴露于等离子体，这将有负面influen铈对碳纳米管12的生长。不使用湿法蚀刻，因为这将导致在开口过多加宽，使得顶部金属部分4有问题的。
  8. 在0.55％的HF去除牺牲Ti层通过湿法蚀刻进行60秒。蚀刻冲洗用DI水晶片直到水电阻率之后是5兆欧并使用冲洗器干燥器来干燥的晶片。
    注意:使用显微镜它能如果在Ti层被蚀刻进行检查，在TiN层将具有金棕色颜色，而Ti为金属灰色。

3.催化剂沉积和碳纳米管的生长

  1. 蒸发Co的5纳米使用电子束蒸发器。抽空直到至少2×10 -6乇 ，以及沉积，以除去任何水膜前加热下使用真空灯晶片至60℃。光致抗蚀剂用于限定接触开口被保持在晶片上，以提供在所述的 SiO 2的催化剂，以接触开口的自对准。
  2. 删除接触开口外联合通过剥离。钴发现四氢呋喃（THF），得到最好的剥离结果和生长在低温下。N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP），这是以前用于铁蒸发后剥离，发现损坏联合太这样的程度，以防止任何对准的碳纳米管的生长。把该晶片15分钟，在超声浴用THF在35℃。冲洗DI水5分钟，干燥用旋转器或氮气枪。
  3. 检查显微镜下的晶圆检查光刻胶残渣。如果残留物留执行THF更长的超声处理，并选择使用一种特殊的柔软的棉拭子剥离目的而手动擦去残留物。
  4. 采用低压化学气相沉积（LPCVD）进行碳纳米管的生长。通过加入50sccm的C 2 H 2 8分钟的预退火，在350℃用700标准立方厘米的 H 2在80毫巴，随后碳纳米管的生长:使用以下配方。在350℃，60增长的分给了大约1微米的碳纳米管。如有必要，执行测试的生长来调节高度，这应该是相同的厚度与SiO 2层。冷却反应器，并清除，使用N 2。
  5. 使用扫描电子显微镜，或通过制备的横截面，以检查CNT的高度的开口内下45°倾斜。
  6. 检查使用拉曼光谱，以确定在CNT 18的结晶性的样品。

4.顶边金属化

  1. 使用磁控溅射沉积顶部金属。如Ti是一个良好的金属用于接触碳纳米管19， ​​第一溅射100nm的钛，接着为2μm的Al（1％的Si）的不破坏真空。
  2. 外套与3.1微米阳性光致抗蚀剂具有更高的粘度，从一个90秒的HMDS处理在130℃，接着在晶片上的冷板，旋涂以3000rpm的冷却，并以90秒的软烘烤在晶片95C。
  3. 使用光刻掩模和曝光工具暴露对准到对准标记的顶部金属图案，曝光量420毫焦/厘米2，-1焦点。
  4. 执行一个水坑的发展过程。这开始于一个90秒115℃曝光后烘烤，接着使用显影剂和90秒的硬烘烤，在100℃下60秒显影。
  5. 用显微镜检查，如果在抗蚀剂的线是正确的尺寸和如果叠加到标记是正确的。
  6. 蚀刻使用氯离子腐蚀的钛/铝堆栈。例如使用感应耦合等离子体:40分之30SCCM Cl 2中/ HBr的，5毫乇，五百分之四十零W¯¯滚筒/ ICP RF功率与终点探测和80％过蚀刻使用15/30 SCCM Cl 2中/ HBr的。
  7. 使用氧等离子体汽提塔，除去光致抗蚀剂（1千瓦，400 SCCM O 2与端点检测和2分钟过腐蚀）。如果金属覆盖面不完整（ 即每年大约有针孔CNT）使用有机溶剂（如NMP）中，除去光致抗蚀以防止等离子体损坏碳纳米管。
  8. 清洁晶圆。把它们用于在99％HNO 3，随后用DI水漂洗10分钟，直到水的电阻率是5兆欧（有机清洁）。使用冲洗器干燥器来干燥的晶片。

5.测量

  1. 使用根据制造商的说明用扫描电子显微镜来检查晶片的顶部金属化。
    注意:如果必要的晶片可以机械地切割，以便通过使用90°的样品倾斜，从而导致在图像进行检查的完整的CNT，如图3由于样品是导电的，必须使用没有额外的处理步骤和该样品可以直接安装到扫描电镜。通常，可以使用的15或20千伏高电压的加速，但是，如果SiO 2层被充电了太多这可以减小吨O 5千伏。
  2. 执行4点使用与半导体参数分析仪的组合的探针站，如图1和 Vollebregt 等人 16所述探头IV测量。
    注意:通常从-0.5到0.5伏的电压扫描就足够了，如通过一个互连的电势降的理想是小的。通过使用4点探针设置探针接触针，并将设置的配线电阻的接触电阻被省略。

结果

在这项工作中所用的测量结构的设计可以在图1中找到。通过采用这样的结构的碳纳米管束电阻和金属碳纳米管接触电阻的测量可以精确地确定，因为探针和导线电阻被规避。束的电阻为所述CNT束的质量和密度的测量。为了确定不同长度的接触电阻束应测量。

碳纳米管的典型SEM图像，在350℃生长用于从金属化之前的顶部取在45°倾斜60分钟，

讨论

图1显示制造在这项工作中的结构的示意图，并且其被用于4点探针测量。作为电位通过探针携带没有电流测量，准确的电位降（Vħ-V L），在中央CNT束及其触点的金属可以被测量。更大直径的CNT束被用于接触从接触垫的底TiN层，以减少用于当前迫使探头的总电阻并最大化在中央CNT束中的电势降。

如从图2可以看出，在CNT被成功地生...

披露声明

The authors have nothing to disclose.

致谢

Part of the work has been performed in the project JEMSiP_3D, which is funded by the Public Authorities in France, Germany, Hungary, The Netherlands, Norway and Sweden, as well as by the ENIAC Joint Undertaking. The authors would like to thank the Dimes Technology Centre staff for processing support.

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Si (100) wafer 4"International Wafer ServiceResisitivity: 2-5 mΩ-cm, thickness: 525 µm 
Ti-sputter target (99.995% purity)Praxair
Al (1% Si)-sputter target (99.999% purity)Praxair
Co (99.95% purity)Kurt J. Lesker
SPR3012 positive photoresistDow Electronic Materials
MF-322 developerDow Electronic Materials
HNO3 (99.9%)KMG Ultra Pure Chemicals
HNO3 (69.5%)KMG Ultra Pure Chemicals
HF 0.55%Honeywell
TetrahydrofuranJT Baker
AcetoneSigma-Aldrich
ECI3027 positive photoresistAZ
Tetraethyl orthosilicate (TEOS)Praxair
N2 (99.9990%)Praxair
O2 (99.9999%)Praxair
CF4 (99.9970%)Praxair
Cl2 (99.9900%)Praxair
HBr (99.9950%)Praxair
Ar (99.9990%)Praxair
C2F6 (99.9990%)Praxair
CHF3 (99.9950%)Praxair
H2 (99.9950%)Praxair
C2H2 (99.6000%)Praxair
EVG 120 coater/developerEVG
ASML PAS5500/80 waferstepperASML
SPTS Ωmega 201 plasma etcherSPTSUsed for Si and metal etching
SPTS Σigma sputter coaterSPTS
Novellus Concept One PECVDLAM
Drytek 384T plasma etcherLAMUsed for oxide etching
CHA Solution e-beam evaporatorCHA
AIXTRON BlackMagic Pro CVD toolAIXTRONCarbon nanotube growth
Philips XL50 scanning electron microscopeFEI
Tepla 300PVA TePlaResist plasma stripper
Avenger rinser dryerMicroporcess Technologies
Leitz MPV-SP reflecometerLeitz
Renishaw inVia Raman spectroscopeRenishaw
Agilent 4156C parameter spectrum analyzerAgilent
Cascade Microtech probe stationCascade Microtech

参考文献

  1. Sun, S. C. Process technologies for advanced metallization and interconnect systems. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 765-768 (1997).
  2. Robertson, J. Growth of nanotubes for electronics. Mater. Today. 10 (1-2), 36-43 (2007).
  3. Wei, B. Q., Vajtai, R., Ajayan, P. M. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 79 (8), 1172-1174 (2001).
  4. Rossnagel, S. M., Wisnieff, R., Edelstein, D., Kuan, T. S. Interconnect issues post 45nm. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 89-91 (2005).
  5. Pop, E., Mann, D., Wang, Q., Goodson, K., Dai, H. Thermal Conductance of an Individual Single-Wall Carbon Nanotube above Room Temperature. Nano Lett. 6 (1), 96-100 (2006).
  6. Chiodarelli, N., et al. Measuring the electrical resistivity and contact resistance of vertical carbon nanotube bundles for application as interconnects. Nanotechnology. 22 (8), 085302 (2011).
  7. Choi, Y. -. M., et al. Integration and Electrical Properties of Carbon Nanotube Array for Interconnect Applications. Proceedings of the Sixth IEEE Conference on Nanotechnology. , 262-265 (2006).
  8. Dijon, J., et al. Ultra-high density Carbon Nanotubes on Al-Cu for advanced Vias. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 33-34 (2010).
  9. Kreupl, F., et al. Carbon nanotubes in interconnect applications. Microelectron. Eng. 64 (1-4), 399-408 (2002).
  10. Vereecke, B., et al. Characterization of carbon nanotube based vertical interconnects. Extended Abstracts of the 2012 International Conference on Solid State Devices and Materials. , 648-649 (2012).
  11. Vollebregt, S., Ishihara, R., Derakhshandeh, J., vander Cingel, J., Schellevis, H., Beenakker, C. I. M. Integrating low temperature aligned carbon nanotubes as vertical interconnects in Si technology. Proceedings of the 11th IEEE Conference on Nanotechnology. , 985-990 (2011).
  12. Yokoyama, D., et al. Electrical Properties of Carbon Nanotubes Grown at a Low Temperature for Use as Interconnects. Jpn J. App. Phys. 47 (4), 1985-1990 (2008).
  13. Van der Veen, M. H., et al. Electrical Improvement of CNT Contacts with Cu Damascene Top Metallization. Proceedings of the IEEE International Interconnect Technology Conference. , 193-195 (2013).
  14. Istratov, A. A., Hieslmair, H., Weber, E. R. Iron contamination in silicon technology. Appl. Phys. A. 70, 489-534 (2000).
  15. Vollebregt, S., Tichelaar, F. D., Schellevis, H., Beenakker, C. I. M., Ishihara, R. Carbon nanotube vertical interconnects fabricated at temperatures as low as 350 °C. 71, 249-256 (2014).
  16. Kikkawa, T., Inoue, K., Imai, K. Cobalt silicide technology. Silicide Technology for Integrated Circuits. , 77-94 (2004).
  17. Vollebregt, S., Ishihara, R., Tichelaar, F. D., Hou, Y., Beenakker, C. I. M. Influence of the growth temperature on the first and second-order Raman band ratios and widths of carbon nanotubes and fibers. Carbon. 50 (10), 3542-3554 (2012).
  18. Lim, S. C., et al. Contact resistance between metal and carbon nanotube interconnects: Effect of work function and wettability. Appl. Phys. Lett. 95 (26), 264103 (2009).
  19. Awano, Y., et al. Carbon nanotube via interconnect technologies: size-classified catalyst nanoparticles and low-resistance ohmic contact formation. Phys. Status Solidi (a). 203 (14), 3611-3616 (2006).
  20. Van der Veen, M. H., et al. Electrical characterization of CNT contacts with Cu Damascene top contact. Microelectron. Eng. 106, 106-111 (2012).
  21. Horibe, M., Nihei, M., Kondo, D., Kawabata, A., Awano, Y. Mechanical Polishing Technique for Carbon Nanotube Interconnects in ULSIs. Jpn J. App. Phys. 43 (9A), 6499-6502 (2004).
  22. Vollebregt, S., Chiaramonti, A. N., Ishihara, R., Schellevis, H., Beenakker, C. I. M. Contact resistance of low-temperature carbon nanotube vertical interconnects. Proceedings of the 12th IEEE Conference on Nanotechnology. , 424-428 (2012).
  23. Fiorentino, G., Vollebregt, S., Tichelaar, F. D., Ishihara, R., Sarro, P. M. Impact of the atomic layer deposition precursors diffusion on solid-state carbon nanotube based supercapacitors performances. Nanotechnology. 26 (6), 064002 (2015).

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