发表
联系我们

登录

需要订阅 JoVE 才能查看此. 登录或开始免费试用。

本文内容

  • 摘要
  • 摘要
  • 引言
  • 研究方案
  • 结果
  • 讨论
  • 致谢
  • 材料
  • 参考文献
  • 转载和许可

摘要

在这里, 我们提出了一个协议, 以合成和电化学测试的过渡金属在石墨烯空缺协调合作的活性中心, 选择性二氧化碳还原到一氧化碳的水溶液。

摘要

该协议既提供了镍单原子催化剂的合成方法, 又介绍了其在水 CO2还原中的催化活性和选择性的电化学检测。与传统金属纳米晶不同的是, 金属单原子的合成涉及一种基体材料, 它可以限制这些单一原子并防止它们聚集。我们报告的静电纺丝和热退火方法, 以准备镍单原子分散和协调在石墨烯壳, 作为活性中心的 co2减少到 co。在合成过程中, N 掺杂在产生石墨烯空缺以捕获 Ni 原子方面起着关键作用。采用畸变校正扫描透射电镜和三维原子探针层析成像技术识别石墨烯空缺中的单个镍原子点。同时还介绍了电化学 CO2还原装置与在线气相色谱联用的详细设置。与金属镍相比, 镍单原子催化剂显著改善 CO2的还原和抑制 H2演化侧反应。

引言

将 CO2转换为化学品或使用清洁电的燃料变得越来越重要, 作为一种潜在的途径, 以防止进一步 CO2排放1,2,3,4, 5,6。然而, 由于高动能障碍和与氢进化反应 (她) 在水中的竞争而导致 co2还原反应 (co2RR) 的低活动性和选择性, 这一实际应用目前受到挑战。媒体。大多数传统的过渡金属催化剂, 如 Fe、Co 和镍, 由于其精湛的活动78, 表现出低 Co2RR 选择性。有效调整其材料性能以改变这些过渡金属催化剂的反应通路, 对于提高它们的 CO2RR 选择性至关重要。在改变催化剂电子性能的不同方法中, 将金属原子分散到单原子形态中, 由于它们的催化行为与体积相对应显著地变化, 因而受到了强烈的关注。9,10,11. 然而, 由于无界原子的高机动性, 在不存在支持材料的情况下获得单一金属原子是相当有挑战性的。因此, 有必要建立一个与过渡金属原子进行限制和协调的缺陷的主矩阵材料。这可能开辟了新的机会: 1) 调整过渡金属的电子性质为 CO2RR 活动站点, 和 2) 同时保持相对简单的原子协调为基础机制研究。此外, 那些被困在密闭环境中的过渡金属原子在催化过程中不能轻易移动, 防止在许多情况下观察到的表面原子成核或重建12,13 ,14。

二维层状石墨烯作为金属单原子的宿主, 由于其高的电子电导率、化学稳定性和惰性对 CO2的还原和她的催化反应特别感兴趣。更重要的是, 铁、钴和镍金属被称为能够催化在其表面的碳石墨化过程15。简而言之, 这些过渡金属在高温热退火过程中会产生碳合金。当温度下降时, 碳开始从合金化阶段沉淀出来, 并被催化在过渡金属表面形成石墨烯层。在此过程中, 随着石墨烯缺陷的产生, 金属单原子将被困在这些石墨烯缺陷作为 CO2RR16,17,18,19的活动站点。在这里, 我们报告这一详细的协议, 旨在帮助新的从业者在单原子催化领域, 以及提供一个明确的示范在线 CO2减少产品分析。更多信息可以在我们最近发布的文章19和一系列相关工作20,21,22,23中找到。

研究方案

1. 镍单原子催化剂的制备 (GS)

  1. 静电纺丝前体溶液的制备
    1. 取20毫升闪烁瓶, 溶解0.5 克聚丙烯腈 (Mw= 15万), 0.5 克 polypyrrolidone (Mw= 130万), 0.5 克 Ni (无3)2· 6H2O, 0.1 毫升氰 (DCDA)甲基酰胺 (DMF)。
    2. 将 DMF 混合物加热到80摄氏度, 将混合物保持在80摄氏度, 持续搅拌直至所有聚合物和盐溶解, 并观察到一个清晰的溶液。
  2. 静电纺丝生产高分子纤维
    1. 设置传统的静电纺丝参数为:15 伏的静电电压, 15 厘米的气隙距离, 集衬底 8 x 8 厘米碳纤维纸 (CFP) 与-4 伏电压。
    2. 提取5毫升的前体溶液成5毫升注射器, 启动注射器泵的流速为1.2 毫升 h−1, 然后启动静电纺丝。
      注: 采用高压静电纺丝。尽管在纺纱过程中, 系统的电流很低, 但还是提出了一个隔热的木柜。
    3. 当静电纺丝工艺完成后, 取出 CFP 基体。聚合物纤维膜覆盖 CFP 表面。
  3. 将聚合物纤维退火成碳纳米管
    1. 将所制备的聚合物纤维薄膜/CFP 在箱式炉内1.5 小时内加热至300摄氏度, 并保持0.5 小时的温度以氧化聚合物。
      注: 氧化过程后, 纳米纤维 (NFs) 是自分离的碳纸产生的独立薄膜。
    2. 用剪刀把这些纳米纤维切成小块 (0.5 厘米 x 2cm), 然后把它们放进石英船里。
    3. 将石英船放入管式炉内, 并将其 deaerate 在形成气体 (5% H2的 Ar) 大气中。保持气体流量为 100 sccm 和压力为 1 Tor。
    4. 在10分钟内加热至300摄氏度, 2 h 斜向750摄氏度, 在那里保持另1小时, 然后自然降温。
  4. 球磨机作为合成的5分钟到纳米粉催化和表征的一般 GS 催化剂。

2. 电化学 CO2还原测量

  1. 电池和电极
    1. 要准备 0.1 M KHCO3电解质为以下测量, 首先溶化 2.5 g KHCO3在250毫升纯净的水, 然后通过电解净化电解质用二个石墨杆在 0.1 mA 为 24 h 去除任何痕量金属离子。
    2. 采用新鲜 (电化学) 抛光玻碳 (1 厘米 x 2 厘米), 并覆盖其背面与电化学惰性, 疏水性蜡, 作为工作电极基板。
    3. 采取4毫升闪烁瓶, 混合5毫克的正准备的 GS 催化剂与1毫升乙醇和100µL 的离子溶液 (5% 在 2-proponal) 在瓶内, 油脂实验20分钟得到一个均匀的催化剂墨水悬浮。
    4. 吸管80µL 的催化剂墨水到 2 cm2玻碳表面 (0.2 毫克 cm-2质量装货) 和真空干燥催化剂被盖的电极在干燥在使用之前。
    5. 分别使用铂箔和饱和甘汞电极 (SCE) 作为计数器和参考电极。
    6. 使用自定义的气密 H 型玻璃细胞, 由质子交换膜分离, 用于上述3电极组装以及电化学测试运行。
    7. 将工作电极和 SCE 参考电极放在 H 细胞的一个隔间中, 并将 Pt 箔电极置于另一腔内。在 H 细胞的每个隔间注入25毫升的电解质。
    8. 将 H 细胞中的3电极连接到电化学工作台进行潜在控制。
    9. 将电解液与 n2在 50.0 sccm (由质量流控制器监视) 中气泡30分钟向 N2饱和 0.1 M KHCO3。
    10. 选择循环伏安法 (CV) 技术在 EC 实验室软件, 设置 "E 范围 (潜力)" 作为 "-10 v 到 10 v", "I 范围 (当前)" 作为 "自动", 执行5连续 CV 扫描从-0.5 v 到-1.8 V (vs. SCE) 扫描率为 50 mV/秒在 N2-饱和 0.1 M KHCO3。
    11. 更改为 50 sccm CO2气体流, 等待30分钟向 CO2饱和 0.1 M KHCO3电解质, 并保持相同的 CO2流贯穿以下电解。
    12. 在 EC 实验室软件中选择 CV 技术, 将 "E 范围 (潜在)" 设置为 "-10 v 到 10 v", "I 范围 (当前)" 作为 "自动", 执行5连续 CV 扫描从-0.5 v 到-1.8 V (与 SCE) 在 CO2饱和 0.1 M KHCO3的扫描率 50 mV/秒。
    13. 使用 ph 计来确定电解质的 ph 值, i. e, 0.1 M KHCO3饱和的 N2或 CO2。
    14. 使用 e (vs) = e (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 x pH 值, 将与 sce 相对应的所有电位转换为可逆氢电极刻度。
    15. 通过选择恒电位电化学阻抗谱 (PEIS) 技术, 在 EC 实验室软件中确定解决方案电阻 (R u), 然后将频率范围从 0.1 Hz 设置为200赫, 记录电阻值.
    16. 手动补偿ir降为 e (ir 校正 vs) = e (vs) Ru x I (安培平均电流)。
  2. CO2还原产品在线气相色谱分析 (GC)
    1. 采用 GC, 配以分子筛5A 和 micropacked 柱的组合, 用于 CO2RR 期间的气体产品分析。
      注意: 在附加的材料表中可以找到详细的 GC 列类型。
    2. 使用导热系数检测器 (TCD) 来量化 H2浓度, 和一个火焰电离探测器 (methanizer), 以定量分析 CO 含量和/或任何其他烷烃物种。
    3. 对 H2和 CO 浓度的校准曲线使用两种不同标准气体 (h2: 100 和 1042 ppm;CO: 100 和 496.7 ppm;与氩气平衡)。
    4. 在电解过程中, 维护 co2气体流速在 50.0 sccm, 将 co2传递到包含 co2饱和 0.1 M KHCO3电解质的阴极间隔, 并将排气口排放到 GC 中。
    5. 逐步调整工作电极上的电压, 范围从-0.3 到-1.0 伏, 每个电位保持15分钟, 并记录相应的 chronoamperimetric 曲线。
    6. 分别测定 TCD 和 FID 信号排气中的 H2和 CO 含量。
      注: 气体产品在每种电位下连续电解10分钟后取样。50 sccm CO2气体与连续产生的 H2和 CO 混合, 在电解过程中流经 GC 的取样回路 (1 毫升)。
    7. 计算给定气体产品的局部电流密度, 如下所示:
      figure-protocol-3523
      其中xi 是由来自两个标准气体样本 (斯科特和 Airgas) 的校准曲线所参照的在线 GC 确定的某些产品的体积分数, v是 50 sccm 的流量, ni 是数字涉及的电子, p0 = 101.3 帕, F是法拉第常数, R 是气体常数。
    8. 在每个潜在的中计算相应的法拉第效率 (FE). figure-protocol-3835
      注: 由于气体流速、电流密度、气相浓度分析等误差, 整体法拉第效率可在90至110% 范围内。

结果

扫描电镜 (SEM), 扫描透射电镜 (茎) 和能量色散 X 射线光谱学 (EDX) 映射图像, 显示在图 1中的形态学特征的 GS。三维原子探针层析成像 (3 维易测) 结果显示在图 2中, 用于直接识别单个 Ni 站点分布及其邻近的化学环境。在线电化学 GC 测量的设置和结果显示在图 3中, 用于量化 CO2RR 气体产品。

讨论

在上述静电纺丝过程中, 在材料合成过程中应注意两个重要步骤: 1) 加热 DMF 混合物 (步进 1.1.2) 和 2) 泵速调整 (步进 1.2.2) 以匹配纺丝速率。图 1A中的 SEM 图像显示了获得的碳纳米纤维相互连接 (直径约200纳米)。它们被分成了小块, 通过球铣削来进行刻画, 如图 1B所示。纳米粒子在碳纳米纤维中均匀分布。在高温下, 用镍合金化的碳原子会析出, 并在冷却过...

致谢

这项工作得到了哈佛大学罗兰研究所的罗兰研究员计划的支持。这项工作是在纳米系统中心 (CNS) 的一部分进行的, 这是国家纳米技术基础设施网络的一个成员, 它得到国家科学基金会的支持。ECS-0335765。中枢神经系统是哈佛大学的一部分。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
syringe pump KD ScientificKDS-100
tube furnanceLindberg/Blue MTF55035A-1
ball millerSPEX SamplePrep5100
electrochemical work stationBioLogicVMP3
pH meterOrion320 PerpHecT 2 points calibration before use
gas chromatographShimadzuGC-2014a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N
mass flow controllerAlicat Scientific MC-50SCCM-D/5M
ultrapure water systemMilliporeSynergy
vacuum desiccator PolyLab55205
polyacrylonitrileSigma-Aldrich181315Mw=150,000
polypyrrolidoneSigma-Aldrich437190Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2OSigma-Aldrich244074
dicyandiamideSigma-AldrichD76609
dimethylformamideSigma-Aldrich227056
carbon fiber paper AvCarbMGL370
Nafion 117 membraneFuel Cell Store117used as proton exchange membrane in H-cell
KHCO3Sigma-Aldrich431583further purified by electrolysis
platinum foil Beantown Chemical126580
saturated calomel electrodeCH InstrumentsCHI150
glassy carbon electrodeHTW GmbHSIGRADUR1 cm × 2 cm
waxApiezonW-W100
Nafion 117 solutionSigma-Aldrich70160used as ionomer in catalyst ink preparation 
forming gasAirgasUHP5% H2 balanced with Ar
carbon dioxideAirgasLaserPlus
sandard gasAirgascustomized500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar
sandard gasAir Liquidecustomized100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar

参考文献

  1. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
  3. Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
  4. Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
  5. Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
  6. Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
  7. Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
  8. Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
  9. Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
  10. Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
  11. Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
  12. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
  13. Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
  14. Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
  15. Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
  16. Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
  17. Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
  18. Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
  19. Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
  20. Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
  21. Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
  22. Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
  23. Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).

转载和许可

请求许可使用此 JoVE 文章的文本或图形

请求许可

探索更多文章

134

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

政策

使用条款

隐私

联系我们

向图书馆推荐

JoVE 新闻简报

科研

教育

发表

图书馆员

关于 JoVE

版权所属 © 2025 MyJoVE 公司版权所有，本公司不涉及任何医疗业务和医疗服务。