Caracterizaciones de rendimiento del Metal de la transición solo átomo catalizador electroquímico CO2 reducción y síntesis

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para la síntesis y pruebas electroquímicas de átomos individuales de metal de la transición coordinan en grafeno vacantes como centros activos para la reducción selectiva de dióxido de carbono al monóxido de carbono en soluciones acuosas.

Resumen

Este protocolo presenta el método de síntesis del catalizador solo átomo Ni tanto como la prueba electroquímica de su actividad catalítica y selectividad en acuosa reducción de CO₂ . A diferencia de los nanocristales de metal tradicional, la síntesis de átomos metálicos solo consiste en un material de matriz que puede confinar los átomos individuales y evitar la agregación. Divulgamos un electrospinning y térmica método para preparar Ni solo átomos dispersión y coordinan en una cáscara de grafeno, como centros activos para la reducción de CO₂ a CO del recocido. Durante la síntesis, dopantes N juegan un papel fundamental en la generación de vacantes de grafeno para atrapar átomos de Ni. Aberración-corregido transmisión microscopía electrónica y tomografía de sonda atómica tridimensional se emplearon para identificar los sitios atómicos Ni solo vacantes de grafeno. Configuración detallada de electroquímica CO₂ reducción aparato juntada con una cromatografía de gases en línea también está demostrado. Comparado con Ni metálico, Ni solo átomo catalizador exhiben dramáticamente mejorada reducción de CO₂ y suprime la reacción de parte de evolución de₂ H.

Introducción

Conversión de CO₂ en productos químicos o combustibles usando energía limpia es cada vez más importancia como una ruta potencial para prevenir más CO₂ emisiones^{1,2,3,4, 5,6}. Sin embargo, esta aplicación práctica es actualmente cuestionada por la baja actividad y selectividad de CO₂ reacción de reducción (CO₂RR) debido a las altas barreras cinéticas y la competencia con la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en medio acuoso medios de comunicación. La mayor parte del catalizador tradicional de metales de transición, tales como Fe, Co y Ni, exhibe baja CO₂RR selectividad debido a su magnífica HER actividades^7,8. Tuning con eficacia sus propiedades de los materiales para cambiar las vías de reacción de estos catalizadores de metales de transición se convierte en crítica para mejorar su selectividad de CO₂RR. Entre diferentes métodos para modificar las propiedades electrónicas de catalizadores, dispersión de átomos del metal en una morfología del solo-átomo atrae atención intensiva recientemente debido a su comportamiento catalítico dramáticamente cambiante en comparación con sus contrapartes a granel ^{9 , 10 , 11}. sin embargo, debido a la alta movilidad de los átomos sin límites, es muy difícil obtener átomos metálicos solo sin la presencia de materiales de apoyo. Por lo tanto, es necesario un material de matriz de host con defectos creados para limitar y coordinar con los átomos del metal de la transición. Esto podría abrir nuevas oportunidades para: 1) sintonizar las propiedades electrónicas de los metales de transición como sitios activos de CO₂RR y 2) al mismo tiempo mantener coordinación atómica relativamente simple para los estudios de mecanismo fundamental. Además, los átomos de metales de transición atrapados en un ambiente confinado no pueden fácilmente moverse durante la catálisis, lo que impide la nucleación o reconstrucciones de átomos superficiales observadas en muchos casos^{12,13 ,14}.

Grafeno capas bidimensional es de particular interés como anfitrión para átomos individuales metálicos debido a su conductividad electrónica alta, estabilidad química e inercia a la reducción de CO₂ y sus reacciones catalíticas. Lo más importante, Fe, Co y Ni los metales eran conocidos por ser capaces de catalizar el proceso de grafitización del carbono en su superficie¹⁵. En Resumen, los metales de transición aleación con carbono durante la térmica de alta temperatura proceso de recocido. Cuando la temperatura desciende, el carbón comienza a precipitar fuera de la fase de aleación y es catalizado a capas de grafeno de forma en la superficie del metal de la transición. Durante este proceso, con grafeno defectos generados, metal átomos individuales ser atrapados en los defectos de grafeno como los sitios activos para CO₂RR^16,17,18,19. Aquí, Divulgamos este protocolo detallado con la intención de ayudar a nuevos profesionales en el campo de la catálisis del solo átomo, así como para proporcionar una demostración explícita de CO en línea análisis de producto de la reducción de₂ . Puede encontrar más información en nuestro artículo recientemente publicado¹⁹ y una serie de trabajos relacionados con^20,21,22,23.

Protocolo

1. preparación de catalizadores de átomo de Ni Single (NiN-GS)

1. Preparación de la solución precursora de electrospinning
   1. Tomar un vial de centelleo de 20 mL, disolver 0,5 g de poliacrilonitrilo (M_w= 150.000), 0,5 g de polypyrrolidone (M_w= 1.300.000), 0,5 g de Ni (NO₃)₂·6H₂O y 0.1 g de Diciandiamida (DCDA) en 10 mL de dimetilformamida (DMF).
   2. La mezcla de DMF a 80 ° C y mantener la mezcla a 80 ° C con agitación constante hasta que se disuelvan todos los polímeros y sal y se observa una clara solución.
2. Electrospinning para producir fibras de polímeros
   1. Definir los parámetros de electrospinning convencionales como: 15 kV de voltaje eléctrico estático, 15 cm de aire gap distancia, un sustrato de la colección de 8 × 8 cm de fibra de carbono papel (PPC) con - 4 kV de tensión eléctrica.
   2. Extraer 5 mL de la solución precursora en una jeringa de 5 mL, poner en marcha la bomba de jeringa a una velocidad de flujo de 1,2 mL h⁻¹, entonces inicio el electrospinning.
      Nota: Un alto voltaje se utiliza para el electrospinning. A pesar de muy baja corriente pasa a través del sistema durante el proceso de hilado, se sugiere un gabinete de madera aislado.
   3. Sacar el sustrato de PPC una vez finalizado el proceso de centrifugado eléctrico. Una película de polímero fibra cubre la superficie de la PPC.
3. Fibras de polímero recocido en nanotubos de carbono
   1. Calentar la fibra polímero preparado como película/PPC a 300 ° C en 1,5 h en un horno de caja y mantener la temperatura de 0,5 h para la oxidación de los polímeros.
      Nota: Después del proceso de oxidación, las nanofibras (NFs) se auto separadas de papel en la película independiente.
   2. Utilice un par de tijeras para cortar las nanofibras en trozos más pequeños (~ 0,5 cm × 2 cm) y colóquelos en un barco de cuarzo.
   3. Coloque el barco de cuarzo en un horno de tubo y desairear dentro formación de atmósfera de gas (5% H₂ en Ar). Mantener la tasa de flujo de gas como 100 sccm y la presión como 1 Tor.
   4. Calentar 10 min rampa a 300 ° C y 2 h en rampa a 750 ° C, donde es mantenida por otra 1 h y seguido por el enfriamiento natural.
4. Bola molino sintetizado como NiN-GS catalizador por 5 min a nanopolvos para la catálisis y caracterizaciones.

2. medidas de reducción de CO electroquímica₂

1. Célula y electrodos
   1. Para preparar 0.1 M KHCO₃ del electrólito para las siguientes medidas, en primer lugar disolver 2,5 g de KHCO₃ en 250 mL de agua ultrapura, luego purificar electrolito electrólisis entre dos barras de grafito en 0.1 mA para 24 h para quitar cualquier rastro cantidad de metal iones.
   2. Tomar un carbón vidrioso (electroquímico) pulido fresco (1 cm x 2 cm) y cubren su parte posterior con una cera electroquímicamente inerte, hidrofóbica, como el substrato del electrodo de trabajo.
   3. Tomar un vial de centelleo de 4 mL, 5 mg de catalizador de NiN-GS como preparado de la mezcla con 1 mL de etanol y 100 μl de solución de ionómero (5% en 2-propanol) dentro del frasco y someter a ultrasonidos durante 20 min obtener una suspensión de tinta catalizador homogéneo.
   4. Pipeta 80 μl de la tinta del catalizador sobre la superficie de carbón vidrioso de² cm 2 (0,2 mg cm^-2 masa de carga) y el vacío en seco el catalizador electrodo cubierto en un desecador antes de uso.
   5. Utilice una lámina de platino y un electrodo de calomel saturado (SCE) como el contador y el electrodo de referencia, respectivamente.
   6. Usar un modificado para requisitos particulares herméticos tipo H vidrio celular, separado por la membrana de intercambio de protones, para los anteriores 3 electrodos montaje así como las pruebas electroquímicas corriendo.
   7. Coloque el electrodo de trabajo y electrodo de referencia de SCE en un compartimiento de célula H y electrodo de Pt de la hoja en la otra cámara. Inyecte ~ 25 mL de electrólito en cada compartimiento de célula H.
   8. Conecte los 3 electrodos en celda de H a la estación de trabajo electroquímico para el control potencial.
   9. El electrolito con N₂ en 50.0 sccm (controlado por controlador de flujo másico) de la burbuja por 30 min hacia N₂-saturados 0,1 M KHCO₃.
   10. Seleccionar técnica de voltametría cíclica (CV) en software EC-Lab, establecer "Serie E (potencial)" como "-10 V a 10 V", "van (actual)", como "Auto", realizar análisis de CV continuadas 5 de -0,5 V a-1.8 V (vs SCE) a una velocidad de escaneo de 50 mV/s en N₂-saturados 0,1 M KHCO₃.
   11. Cambiar a 50 sccm CO₂ flujo de gas, espere 30 min hacia CO₂-saturadas 0.1 M KHCO₃ del electrólito y mantener el mismo flujo de CO₂ a lo largo de la siguiente electrólisis.
   12. Seleccionar técnica CV en software EC-Lab, establecer "Serie E (potencial)" como "-10 V a 10 V", "van (actual)", como "Auto", realizar análisis de CV continuadas 5 de -0,5 V a-1.8 V (vs SCE) a una velocidad de escaneo de 50 mV/s en CO₂-saturados 0,1 M KHCO₃.
   13. Utilice un medidor de pH para determinar los valores de pH de electrólitos, es decir., 0.1 M KHCO₃ saturada de N₂ o CO₂.
   14. Convertir todos los potenciales medidos contra el CPE a la escala de electrodo (RHE) de hidrógeno reversible en este trabajo utilizando E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
   15. Determinar la resistencia (R_u) de la solución en software EC-laboratorio seleccionando técnica espectroscopia de impedancia electroquímica (PEIS) de Potentiostatic, a continuación, establecer frecuencias de 0,1 Hz a 200 kHz, el valor de la resistencia.
   16. Compensar manualmente iR-drop como E (iR corregido vs RHE) = E (vs RHE) - R_u x I (amperios de media actual).
2. Análisis de productos de reducción CO₂ por on-line cromatógrafo de gases (GC)
   1. Emplear un GC, equipado con una combinación de tamiz molecular 5A y micropacked columnas, análisis de productos de gas en CO₂RR.
      Nota: Los tipos de columna de GC detallados pueden encontrarse en la adjunta Tabla de materiales.
   2. Utilice un detector de conductividad térmica (TCD) para cuantificar la concentración de H₂ y un detector de ionización de llama (FID) con un metanizador análisis cuantitativo CO contenido o cualquier otra especie de alcano.
   3. Utilizar dos diversos gases estándar para las curvas de calibración de concentración de CO y H₂ (H₂: 100 y 1042 ppm; CO: 496.7 y 100 ppm; equilibrado con argón).
   4. Durante la electrolisis, mantener la tasa de flujo de gas CO₂ a 50.0 sccm, entregan CO₂ en el compartimiento catódico que contiene CO₂-saturados 0,1 M KHCO₃ electrolito y salida de los gases de escape en GC.
   5. Tono de manera gradual la tensión en el electrodo de trabajo, que van desde -0,3 a -1.0 V vs RHE, mantener ~ 15 minutos para cada potencial y el registro de la correspondiente curva de chronoamperimetric.
   6. Determine el H₂ y CO contenido en los gases de escape de señales de TCD y FID, respectivamente.
      Nota: Los productos de gas se muestrean después de una electrólisis continua de ~ 10 min debajo de cada potencial. El 50 sccm CO₂ gas, mezclado con continuamente producen H₂ y CO, fluido a través del bucle de muestreo (1 mL) de GC durante la electrólisis.
   7. Calcular la densidad de corriente parcial de un producto dado gas como a continuación:
      
      donde x es la fracción de volumen de ciertos productos determinados por cromatografía de gases en línea se hace referencia a las curvas de calibración de dos muestras de gas estándar (Scott y Airgas), v es la velocidad de flujo de 50 sccm, n es el número de de los electrones implicados, p₀ = 101,3 kPa y F es la constante de Faradaic y R es la constante de gas.
   8. Calcular la eficiencia Faradaic correspondiente (FE) en cada potencial como .
      Nota: La eficacia general Faradaic podría ser dentro de un rango de 90 a 110% debido a los errores de flujo del gas, densidad de corriente y análisis de la concentración de gas en GC.

Resultados

Microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis de microscopía electrónica de transmisión (madre) y espectroscopía de rayos x de energía dispersiva (EDX) imágenes de mapas se muestran en la figura 1 para la caracterización de la morfología de NiN-GS. Tridimensional átomo sonda tomografía (3D-APT) resultados se muestran en la figura 2 para la identificación directa de solo Ni distribución de sitios así como su v...

Discusión

En el proceso de centrifugado eléctrico anterior, cabe señalar dos pasos importantes en los procedimientos de síntesis de materiales: 1) la mezcla DMF (paso 1.1.2) y 2) el tipo bomba de ajuste (paso 1.2.2) para que coincida con la velocidad de giro de la calefacción. La imagen de SEM en la figura 1A muestra las nanofibras de carbono obtenidos interconectadas entre sí (~ 200 nm de diámetro). Fueron rotas en pequeños pedazos por la bola que muele para caracterizaciones como se muestra e...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
syringe pump	KD Scientific	KDS-100
tube furnance	Lindberg/Blue M	TF55035A-1
ball miller	SPEX SamplePrep	5100
electrochemical work station	BioLogic	VMP3
pH meter	Orion	320 PerpHecT	2 points calibration before use
gas chromatograph	Shimadzu	GC-2014	a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N
mass flow controller	Alicat Scientific	MC-50SCCM-D/5M
ultrapure water system	Millipore	Synergy
vacuum desiccator	PolyLab	55205
polyacrylonitrile	Sigma-Aldrich	181315	Mw=150,000
polypyrrolidone	Sigma-Aldrich	437190	Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2O	Sigma-Aldrich	244074
dicyandiamide	Sigma-Aldrich	D76609
dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056
carbon fiber paper	AvCarb	MGL370
Nafion 117 membrane	Fuel Cell Store	117	used as proton exchange membrane in H-cell
KHCO3	Sigma-Aldrich	431583	further purified by electrolysis
platinum foil	Beantown Chemical	126580
saturated calomel electrode	CH Instruments	CHI150
glassy carbon electrode	HTW GmbH	SIGRADUR	1 cm × 2 cm
wax	Apiezon	W-W100
Nafion 117 solution	Sigma-Aldrich	70160	used as ionomer in catalyst ink preparation
forming gas	Airgas	UHP	5% H2 balanced with Ar
carbon dioxide	Airgas	LaserPlus
sandard gas	Airgas	customized	500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar
sandard gas	Air Liquide	customized	100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar