Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה ומתואמות בדיקות אלקטרוכימי של מתכות מעבר אטומים בודדים במשרות פנויות גראפן מרכזים פעילים הפחתה סלקטיבית פחמן דו-חמצני כדי פחמן חד-חמצני בפתרונות מימית

Abstract

פרוטוקול זה מציג הן את שיטת סינתזה של הזרז מאטום בודד ני, והן הבדיקות אלקטרוכימי של פעילות קטליטית, סלקטיביות להפחתת2 CO מימית. שונה nanocrystals מטאל מסורתי, הסינתזה של אטומי המתכת יחיד כרוך חומר מטריקס יכול להגביל אטומים בודדים אלה ולמנוע מהם צבירת. מדווחים על electrospinning ותרמית חישול שיטה להכין ני אטומים בודדים התפזרו ומתואמות במעטפת גרפן, מרכזים פעילים ועד CO הפחתת2 CO. במהלך הסינתזה, N dopants לשחק תפקיד קריטי ביצירת מקומות פנויים גראפן ללכוד אטומי ני. תיקון סטייה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה וטומוגרפיה החללית אטום תלת מימדי הועסקו לזהות את האתרים אטומי ני יחיד בגראפן משרות פנויות. הגדרה מפורטים של אלקטרוכימי CO2 צמצום המנגנון יחד עם גז כרומטוגרפיה ופשוט הוא גם הפגין. בהשוואה ל ני מתכתי, Ni מאטום בודד זרז מוצג באופן דרמטי משופר הפחתת2 CO ומדוכאים H2 אבולוציה צד התגובה.

Introduction

המרת CO2 כימיקלים או דלקים באמצעות חשמל נקי הופך להיות חשוב יותר ויותר כמו מסלול פוטנציאליים כדי למנוע CO2 פליטות1,2,3,4, 5,6. עם זאת, יישום מעשי כיום קוראים תיגר על ידי פעילות נמוכה סלקטיביות של CO2 הפחתת התגובה (CO2RR) בשל המחסומים קינטית גבוהה ואת התחרות עם תגובת האבולוציה מימן (וורויקשייר) במימית מדיה. רוב הזרז מתכות מעבר מסורתיים, כגון Fe, Co, ו ני התערוכה סלקטיביות2RR CO נמוך עקב שלהם מעולה וורויקשייר פעילויות7,8. ביעילות כוונון תכונות החומר שלהם לשנות את המסלולים התגובה על אלה מזרזים מתכות מעבר הופכת קריטית לשיפור שלהם סלקטיביות2RR CO. בין שיטות שונות כדי לשנות את המאפיינים אלקטרונית של זרזים, פיזור אטומי המתכת לתוך מורפולוגיה אטום יחיד מושך תשומת אינטנסיבית לאחרונה עקב והתנהגותם קטליטי השתנה באופן דרמטי לעומת עמיתו בצובר שלהם 9 , 10 , 11. עם זאת, עקב ניידות גבוהה של אטומים מאוגדות, זה די מאתגר כדי להשיג אטומי המתכת יחיד ללא הנוכחות של חומרים תומכת. לכן, חומר מטריקס מארח עם פגמים שנוצרו כדי להגביל ולתאם עם אטומים מתכות מעבר הכרחי. זה יכול לפתוח הזדמנויות חדשות: 1) לכוון את המאפיינים אלקטרונית של מתכות המעבר CO2RR אתרים פעילים, וכן 2) במקביל לשמור על תיאום אטומי פשוטה יחסית ללימודי המנגנון הבסיסי. בנוסף, האטומים האלה מתכות מעבר לכוד בתוך סביבה חיכוכים לא ניתן בקלות להזיז במהלך זרז, אשר מונע את התגרענות או שחזורים של משטח האטומים שנצפתה רבים המקרים12,13 ,14.

מימדי בשכבות גרפן הוא עניין מיוחד מארח יחיד אטומי המתכת שלהם מוליכות גבוהה אלקטרון, לשחיקה וכתוצאה inertness CO2 הפחתת והן התגובות קטליטי שלה. חשוב מכך, Fe, Co, ומתכות ני היו ידועים כדי לעודד תהליך graphitization משורשרים פחמן על פני השטח שלהם,15. בקיצור, האלה מתכות המעבר סגסוגת עם פחמן במהלך התרמי בטמפרטורה גבוהה חישול תהליך. כאשר הטמפרטורה יורדת, פחמן מתחיל לזרז שלב alloying, זה מזורז על טופס שכבות גראפן על פני השטח של מתכות מעבר. במהלך תהליך זה, עם פגמים גרפן, שנוצר על ידי אטומי המתכת יחיד להיות לכוד בתוך פגמים גראפן כמו האתרים פעיל עבור CO2RR16,17,18,19. כאן, אנו מדווחים על פרוטוקול מפורט זה מתוך כוונה לעזור מתרגלים חדשים בתחום של זרז מאטום בודד, כמו גם בכדי לספק בהפגנה מפורשת של CO בעזרת2 הפחתת המוצר ניתוח. מידע נוסף ניתן למצוא ב שלנו מאמר שפורסם לאחרונה19 ו סדרת עבודות הקשורות20,21,22,23.

Protocol

1. הכנת הזרז אטום בודד Ni (נין-GS)

  1. הכנת electrospinning קודמן פתרון
    1. לקחת בקבוקון נצנוץ 20 מ"ל, להמיס 0.5 גר' polyacrylonitrile (Mw= 150,000), 0.5 גר' polypyrrolidone (Mw= 1,300,000), 0.5 g ני (3)2·6H2O, ו- 0.1 גר' דיציאנדיאמיד ב 10 מ ל של dimethylformamide (DMF).
    2. מחממים את התערובת DMF עד 80 ° C ולשמור את התערובת ב 80 ° C עם תוך ערבוב מתמיד עד כל פולימרים ומלח נמצאים התפרקה, פתרון ברור נצפית.
  2. Electrospinning לייצר סיבי פולימר
    1. הגדרת הפרמטרים electrospinning קונבנציונליות כמו: 15 kV של מתח חשמלי סטטי, 15 ס מ של אוויר הפער המרחק, מצע אוסף של 8 × 8 ס מ סיב פחמן נייר (CFP) עם - 4 kV מתח חשמלי.
    2. לחלץ 5 מ של קודמן פתרון לתוך מזרק 5 מ ל, להתחיל מזרק משאבה בספיקה של 1.2 מ ל h−1ולאחר מכן התחל electrospinning.
      הערה: מתח גבוה משמש electrospinning. אף-על-פי זרם נמוך מאוד עובר דרך המערכת במהלך תהליך ספינינג, ארון מעץ מבודדים הוא הציע.
    3. להוציא את המצע CFP לאחר תהליך electrospinning נגמר. סרט סיבים פולימריים משתרע על פני CFP.
  3. חישול סיבי פולימר לתוך צינורות פחמן
    1. מחממים את איך מכינים פולימרים סיב הסרט/CFP עד 300 ° C ב- h 1.5 תנור תיבת, לשמור על הטמפרטורה עבור h 0.5 להתחמצן של פולימרים.
      הערה: לאחר תהליך oxidization, nanofibers (NFs) הם עצמית מנותק מן הנייר פחמן וכתוצאה מכך הסרט בודד.
    2. השימוש זוג מספריים לחתוך את nanofibers האלה לחתיכות קטנות יותר (~ 0.5 ס"מ × 2 ס"מ) למקם אותם לתוך סירה קוורץ.
    3. מקם את הסירה קוורץ לכבשן צינור ולאחר deaerate זה בתוך ויוצרים אווירה גז (5% H2 ב Ar). לשמור את קצב זרימת גז כמו 100 sccm הלחץ כמו תור 1.
    4. לחמם בתוך 10 דקות ramping עד 300 ° C, 2 h ramping עד 750 מעלות צלזיוס, איפה זה מתוחזק לשעה נוספת, ואחריה התקררות טבעית.
  4. כדור מיל-מסונתז נין-GS זרז עבור 5 דקות כדי ננו אבקות זרז, אפיוני.

2. אלקטרוכימי CO2 הפחתת מדידות

  1. תא ואלקטרודות
    1. להתכונן 0.1 M KHCO3 אלקטרוליט מדידות הבאות, להמיס קודם 2.5 גר' KHCO3 ב 250 מ של מים הנדסה גנטית, ואז לטהר האלקטרוליט על ידי אלקטרוליזה בין שני מוטות גרפיט-0.1 mA במשך 24 שעות ביממה כדי להסיר את כל מעקב אחר כמות מתכת יונים.
    2. קח העתק מזוגגות מלוטשת (electrochemically) טריים (1 ס"מ × 2 ס מ), לכסות את הישבן שלה עם שעווה electrochemically אינרטי, הידרופוביות, כמו המצע אלקטרודה עבודה.
    3. לוקחים בקבוקון נצנוץ 4 מ"ל, לערבב 5 מ"ג של הזרז נין-GS-מוכן עם 1 מ"ל אתנול, µL 100 ionomer פתרון (5% ב- 2-proponal) בתוך המבחנה ו sonicate עבור 20 דקות לקבל השעיה דיו זרז הומוגני.
    4. Pipet 80 µL הדיו זרז עלו על 2 ס מ2 פחמן מזוגגות השטח (0.2 מ ג ס מ-2 מסה טעינה), אבק יבש הזרז אלקטרודה מקורה ב- desiccator לפני השימוש.
    5. השתמש תשובה מכשילה פלטינה אלקטרודה calomel רוויים (SCE) מונה ו הפניה אלקטרודה, בהתאמה.
    6. שימוש מותאם אישית gastight H-סוג זכוכית תא, כשהם מופרדים באמצעות קרום exchange פרוטון, האלקטרודות 3 לעיל הרכבת, כמו גם את הבדיקות אלקטרוכימי פועל.
    7. מקם את העבודה אלקטרודה SCE הפניה אלקטרודה בתא אחד של H-תא ואת Pt רדיד אלקטרודה בחדר השני. להזריק ~ 25 מיליליטר אלקטרוליט כל תא של H-תא.
    8. האלקטרודות 3 H-תא להתחבר לתחנת העבודה אלקטרוכימי לבקרת פוטנציאליים.
    9. בועה האלקטרוליט עם N2 -sccm 50.0 (פיקוח על-ידי בקר זרימת מסה) במשך 30 דקות לכיוון N2-רווי 0.1 M KHCO3.
    10. בחר Voltammetry מחזורית (CV) טכניקה בתוכנה EC-Lab, לקבוע "E טווח (פוטנציאל)" כמו "-10 V 10 V", "אני טווח (הנוכחי)" כמו "אוטומטי", לבצע סריקות CV רציף 5 מ- 0.5 V כדי ה אוקראינים -1.8 V (לעומת SCE) בקצב הסריקה של mV 50/s N2-רווי 0.1 M KHCO3.
    11. לשנות ל 50 sccm CO2 לגז לזרום, לחכות 30 דקות לכיוון CO2-רווי 0.1 M KHCO3 אלקטרוליט ולשמור על הזרם2 CO זהה לאורך אלקטרוליזה הבאים.
    12. בחר CV טכניקה בתוכנה EC-Lab, לקבוע "E טווח (פוטנציאל)" כמו "-10 V 10 V", "אני טווח (הנוכחי)" כמו "אוטומטי", לבצע סריקות CV רציף 5 מ- 0.5 V כדי ה אוקראינים -1.8 V (לעומת SCE) בקצב הסריקה של mV 50/s ב- CO2-רווי 0.1 M KHCO3.
    13. להשתמש pH מטר לקביעת ערכי ה-pH של אלקטרוליטים, כלומר., 0.1 M KHCO3 רווי N2 או CO2.
    14. להמיר כל פוטנציאל נמדד נגד SCE הסולם אלקטרודה (RHE) מימן הפיכה זו עבודה באמצעות E (לעומת RHE) = E (לעומת SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
    15. לקבוע פתרון התנגדות (Ru) ב- EC-מעבדה תוכנה על-ידי בחירת הטכניקה Potentiostatic אלקטרוכימי עכבה ספקטרוסקופיה (PEIS), ולאחר מכן קבע התדרים מ 0.1 הרץ עד 200 קילו-הרץ, להקליט את ערך התנגדות.
    16. לפצות באופן ידני iR-זרוק כמו E (iR מתוקן לעומת RHE) = E (לעומת RHE) - Ru × אני (אמפר של הממוצע הנוכחי).
  2. CO2 הפחתת ניתוח מוצרים לפי שמוצאים ופשוט (GC)
    1. מעסיקים GC, מצויד בשילוב של עמודות 5A, micropacked פתיח, לניתוח מוצרי גז במהלך CO2RR.
      הערה: ניתן למצוא את סוגי העמודות GC מפורטת מצורפת טבלה של חומרים.
    2. השתמש גלאי מוליכות תרמית (TCD) לכמת H2 ריכוז, גלאי יינון בלהבה (FID) methanizer לתוכן CO ניתוח כמותי ו/או כל מיני אלקאן אחרים.
    3. לשימוש שני גזים תקן שונים עקומות כיול H2 וריכוז CO (H2: 100 ו 1042 עמודים לדקה; CO: ppm 100 ו 496.7; מאוזנת עם ארגון.)
    4. במהלך אלקטרוליזה, לשמור על קצב הזרימה של גז2 CO-50.0 sccm, לספק CO2 לתוך תא cathodic המכיל CO2-0.1 M KHCO3 אלקטרוליט רוויות, והוא פתח הפליטה לתוך GC.
    5. לשמור המתח על אלקטרודה עבודה, החל-0.3 וכלה-1.0 V לעומת RHE, המנגינה stepwise ~ 15 דקות לכל פוטנציאל או שיא העקומה chronoamperimetric המתאימים.
    6. קבע את H2 CO תוכן הפליטה של איתותים TCD ו FID, בהתאמה.
      הערה: מוצרי דלק הם לטעום לאחר אלקטרוליזה רציפה של ~ 10 דקות תחת כל הפוטנציאל. הדלק2 CO 50 sccm, מעורבב עם ברציפות הפיק H2 ו- CO, זרמו דרך הלולאה דגימה (1 מ"ל) של GC במהלך אלקטרוליזה.
    7. חישוב צפיפות הזרם חלקית עבור מוצר נתון גז כמו להלן:
      figure-protocol-6060
      איפה xאני השבר נפח של מוצר מסוים הנקבע על-ידי GC מקוון הפניה עקומות כיול של שתי דגימות דלק רגיל (סקוט ו- Airgas), v הוא קצב הזרימה של 50 sccm, nאני הוא מספר אלקטרונים מעורב, p0 = 101.3 kPa, F הוא קבוע Faradaic ו R הוא קבוע הגז.
    8. חישוב יעילות Faradaic המקביל (FE)-כל פוטנציאל figure-protocol-6501 .
      הערה: היעילות הכוללת Faradaic יכול להיות בטווח של 90-110% השגיאות של קצב הזרימה גז, צפיפות זרם וניתוח ריכוז גז ב- GC.

תוצאות

סריקה מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM), סריקה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (גזע), אנרגיה-ואנליזת הספקטרומטריה (EDX) מיפוי תמונות מוצגים באיור 1 עבור אפיון מורפולוגיה נין-GS. אטום תלת מימדי בדיקה טומוגרפיה (3D-APT) התוצאות מוצגות באיור 2 לצורך זיהוי ישיר ה...

Discussion

בתהליך electrospinning לעיל, יש לציין את שני הצעדים החשובים בהליכים סינתזת חומרים: 1) חימום התערובת DMF (שלב 1.1.2) והתאמת 2) משאבת קצב (שלב 1.2.2) כדי להתאים את קצב ספינינג. תמונת SEM ב איור 1A מציג את nanofibers שהושג פחמן מחוברים אחד עם השני (~ 200 ננומטר בקוטר). הם היו שבור לחתיכות קטנות על ידי כדור ש...

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה על ידי רולנד עמיתי התוכנית באוניברסיטה המכון רולנד של הרווארד. העבודה בוצעה באופן חלקי במרכז עבור ננו מערכות (CNS), חבר נבחרת ננוטכנולוגיה ברשת תשתית, אשר נתמך על ידי הקרן הלאומית למדע תחת פרס אין. ECS-0335765. מערכת העצבים היא חלק של אוניברסיטת הרווארד.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
syringe pump KD ScientificKDS-100
tube furnanceLindberg/Blue MTF55035A-1
ball millerSPEX SamplePrep5100
electrochemical work stationBioLogicVMP3
pH meterOrion320 PerpHecT 2 points calibration before use
gas chromatographShimadzuGC-2014a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N
mass flow controllerAlicat Scientific MC-50SCCM-D/5M
ultrapure water systemMilliporeSynergy
vacuum desiccator PolyLab55205
polyacrylonitrileSigma-Aldrich181315Mw=150,000
polypyrrolidoneSigma-Aldrich437190Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2OSigma-Aldrich244074
dicyandiamideSigma-AldrichD76609
dimethylformamideSigma-Aldrich227056
carbon fiber paper AvCarbMGL370
Nafion 117 membraneFuel Cell Store117used as proton exchange membrane in H-cell
KHCO3Sigma-Aldrich431583further purified by electrolysis
platinum foil Beantown Chemical126580
saturated calomel electrodeCH InstrumentsCHI150
glassy carbon electrodeHTW GmbHSIGRADUR1 cm × 2 cm
waxApiezonW-W100
Nafion 117 solutionSigma-Aldrich70160used as ionomer in catalyst ink preparation 
forming gasAirgasUHP5% H2 balanced with Ar
carbon dioxideAirgasLaserPlus
sandard gasAirgascustomized500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar
sandard gasAir Liquidecustomized100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar

References

  1. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
  3. Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
  4. Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
  5. Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
  6. Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
  7. Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
  8. Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
  9. Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
  10. Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
  11. Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
  12. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
  13. Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
  14. Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
  15. Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
  16. Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
  17. Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
  18. Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
  19. Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
  20. Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
  21. Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
  22. Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
  23. Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

134electrospinningFaradaic

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved