纳米孔阳极氧化铝的铁纳米线制造及其特性

摘要

在这项工作中，我们描述了一种制造铁纳米线的协议，包括形成用作模板的多孔氧化铝膜，使用电解质溶液将电极插入模板，以及将纳米线释放到溶液中。

摘要

磁性纳米线具有独特的特性，吸引了不同研究领域的兴趣，包括基础物理、生物医学和数据存储。我们演示了一种通过电化学沉积到氧化氧化铝（AAO）模板中的铁（Fe）纳米线的制造方法。模板采用铝（Al）盘的阳极氧化制造，通过改变阳极氧化条件控制孔径和直径。平均直径约为 120 nm 的孔径是使用草酸作为电解质创建的。使用这种方法，合成圆柱形纳米线，通过使用选择性化学蚀刻溶解氧化铝释放。

引言

圆柱形磁性纳米线在过去十年中吸引了大量兴趣，为各种有前途的应用。纳米线是具有独特特性的新型材料，主要由于高纵横比和形状各向^异性1。由于这些特性，纳米线被认为是独特的系统和优秀的模型对象，用于许多实际应用:流量^{传感器2，}磁^分离3，生物启发触觉^{传感器4，}能量收集^{5、癌症治疗2、6、}药物输送7、8、MRI造影^剂3、9。纳米线也被认为是理想的其他应用: 磁力显微镜^10，巨型磁阻^11，自旋传输扭矩^12，13和数据存储设备^{14， 15}.

为了充分利用这些纳米线，需要一种可重复的制造方法，产生高质量和特定特性的纳米线。铝的阳极氧化产生自组织、高度有序的圆柱形孔隙，孔径可控。因此，AAO 模板在纳米技术应用中比昂贵的光刻技术更受欢迎。使用这些膜作为支架，纳米线可以通过直流 （DC）、交流电 （AC） 或脉冲直流电位创建。控制膜的制造过程和纳米线的沉积，可以为特定的应用创建广泛的磁性纳米^线1。在这里，我们报告Fe纳米线的制造，包括形成用作模板的多孔氧化铝膜，使用电解质溶液将电极插入模板，以及将纳米线释放到溶液中。

研究方案

注意:使用前请查阅所有相关材料安全数据表 （MSDS）。这些制造中使用的几种化学品具有剧毒和致癌性。与散装材料相比，纳米材料可能会带来额外的危害。执行纳米晶体反应时，请使用所有适当的安全实践，包括使用工程控制（烟罩）和个人防护设备（安全眼镜、手套、实验室外套、全长裤子、闭趾鞋）。

1. 铝模板的准备

1. 清洁铝盘
   1. 用去离子 （DI） 水在烧杯中清洗 Al 光盘。重复3次。
   2. 用钳子握住 Al 光盘，然后用丙酮清洗，然后用同丙醇 （IPA） 和 DI 水清洗。
   3. 将 Al 光盘放入带丙酮和声波的烧杯中 10 分钟。
2. 铝盘的电抛光
   1. 制备电抛光液，乙醇中3M上氯酸。使用前，在冰箱中以4°C冷却电抛光溶液。
   2. 用DI水在烧杯中清洗Al盘。重复3次。
   3. 用修整钳夹住清洁的 Al 模板，并将其浸入装满电抛光溶液的烧杯中，以及铂 （Pt） 网状电极。尽可能将钳子放在解决方案中。
   4. 在 400 rpm 转速下搅拌溶液。
   5. 将 Al 盘连接到正极，将 Pt 连接到电源的负极。当电流限制为 2 A 时，施加 20 V 的电压。
   6. 将光盘抛光 3 分钟，然后用 DI 水清洗光盘。

2. 硬阳极氧化

1. 准备单元格
   1. 用 DI 水清洗电池部件（铜板、PDMS/橡胶 O 环、电池、Pt 网帽）。
   2. 将电抛光 Al 光盘从 DI 水中取走，并将其放在带有 O 形环的电池孔上。仔细检查是否有泄漏。
2. 阳极 氧化
   1. 向组装的电池中填充 0.3 M 草酸，并将其置于 4°C 的冷板上。
   2. 一旦草酸在2-5°C之间，应用40V20分钟（轻度阳极氧化）。然后，以 0.1 V/s 的步长将电压增加到 140 V。
   3. 保持此电压恒定 45 分钟。阳极氧化模板将是明亮的金色。
   4. 打开细胞，用DI水清洗Al盘，用氮_气（N2）干燥。

3. 准备沉积

1. 删除 Al 背面
   1. 用 0.1 M 的 CuCl₂+2H₂O 和 6 M 的 HCl 制备铜溶液。
   2. 将阳极氧化模板放在一个单元格（孔直径为 10 mm）中，背面朝上。
   3. 将铜溶液和磁力搅拌器倒入电池中，并在 300 rpm 转速下搅拌。
   4. 大约 15 分钟后，溶液变为透明。用新鲜溶液和搅拌5分钟以上更换。
   5. 用DI水清洗光盘，_用N2干燥。
2. 打开毛孔
   1. 将样品（背面朝上）放在 pH 条上的培养皿中。
   2. 沉积10wt%磷酸，完全覆盖膜。每小时添加更多磷酸，避免干燥。
   3. 6.5小时后，用DI水清洗，_用N2干燥。
3. 金色溅射
   1. 准备溅射机。打开惰性气体阀并排放腔室。
   2. 将 Al 光盘贴在溅射舞台上，背面朝上。
   3. 调整参数以沉积 200 nm 并运行轮廓。

4. 纳米线的沉积

1. 制备0.2M硫酸铁（II）溶液、0.16M硼酸溶液和0.05M L-抗坏血酸溶液。
2. 将 Al 膜安装到电池（直径为 15 mm 的孔）
3. 将溶液倒入电池中，将源计与铜板的负触点和正触点连接到铂网连接。
4. 施加 2.5 mA 的恒定电流以开始电镀。纳米线的长度与电极时间成正比。

5. 纳米线的膜去除和清洗

1. 黄金蚀刻
   1. 用钳断器打破膜。选择小件（约 1 或 2 mm²）。
   2. 使用活性子子蚀刻 （RIE） 设备准备一个或多个小件进行干蚀刻。使用润滑剂将碎片粘附到虚拟晶圆上，使金面保持向上。
   3. 使用以下参数将 RIE 设备中的黄金蚀刻 2 分钟:T = 25 °C，P = 150 W，气态流速 = 25 厘米³/min。 如果某些黄金仍然存在，则在较短的周期中重复。
2. 纳米线释放
   1. 使用 0.2 M CrO₃和 0.5 M H₃PO₄准备铬溶液。
   2. 将 1.5 mL 微管管与 1 mL 的铬溶液和含有纳米线的小块膜填充。
   3. 使溶液在 40°C 下工作 24 小时。
   4. 当纳米线完全释放时，肉眼不应观察到任何黑色颗粒。
   5. 将微管放入磁性机架，并用 1 mL 乙醇替换铬溶液，清洗纳米线。
   6. 重复洗涤过程至少10次。

结果

电抛光后，Al 磁盘反射光良好，如图1所示。如果观察到任何小划痕或点，请丢弃磁盘。阳极氧化过程中应用电流的图图应平滑，并遵循阳极氧化的三个步骤。如果溶液受到污染、磁盘表面存在过多缺陷、电池制备不正确（参见图2），或溶液太热，则应用的电流绘图曲线将显示峰值和不规则。图3显示了两个实际阳极氧化曲线，包括样本的图片。阳极氧化发生在 Al 磁盘的一侧（顶部）。去除 Al 背面后，膜应从两侧清晰可见。可以使用底部的扫描电子显微镜 （SEM） 检查孔开口。图 4显示了孔孔未完全打开的示例。这种尺寸膜的铁纳米线的沉积速率约为300nm/min。例如，图5显示了约1μm的铁纳米线。请注意，此图像是在破坏膜后拍摄的。

图1:铝盘。抛光前（左）和抛光后（右）。抛光盘顶部的标记是由钳子引起的。请点击此处查看此图的较大版本。

图2:阳极氧化单元格。（A） 单元格的组件.（B） 位于 PDMS O 形环上的 Al 磁盘的详细信息。（C） 细胞组装.（D） 位于冷盘和机械搅拌器上的电池。请点击此处查看此图的较大版本。

图 3:在阳极氧化期间应用电流与时间，以进行成功（左）和不成功（右）阳氧化。阳极氧化的三个步骤很容易识别。稳定 40 V（0~20 分钟）;常增高达140 V（20~36:40分钟），首先显示为应用电流的增加，后显示为恒定电流;第三，稳定的145 V，直到过程结束。当阳极氧化正确发生时，曲线与左侧曲线一样平滑。当曲线显示峰值或混沌行为（右）时，样本将被烧死。在这种情况下，Al磁盘直径为25毫米。请点击此处查看此图的较大版本。

图4:从底部的膜的SEM图像。这张图片显示了其边缘旁边的膜的形态。在膜的任何其他点，膜显示开放孔隙，就像图片中的孔隙一样。如果孔隙未正确打开，则显示在图像边缘的六角形结构在膜的任意位置都可见。请点击此处查看此图的较大版本。

图5:膜内铁纳米线的横截面SEM图像。由于其较高的电子密度，铁纳米线从氧化铝膜中可以清楚地识别。请点击此处查看此图的较大版本。

讨论

与任何其他纳米材料生产一样，该协议要求高质量的解决方案和材料。电抛光和电镀溶液可重复使用多次。然而，阳极氧化溶液只能使用一次，并且是新鲜制作的。去除 Al 背部后，膜非常弱，如果不小心处理，可能会破裂。干燥膜时，不应直接应用 N_2。阳阳氧化之前的所有过程对于孔隙结构的自我排序同样重要。表面杂质、凹坑和划痕可能导致纳米孔的有序。

步骤 2 生成的氧化铝膜的厚度通常约为 60 μm，比我们需要的纳米线长得多。如果需要更长的纳米线，可以通过增加阳极氧化的时间来调整该协议，以制造更厚的膜。这些纳米孔可用作形成站立纳米线阵列的模板，或通过随后的氧化铝结构化学去除释放。此外，通过改变溶液和应用电流，可以使用相同的设置（包括多段纳米^线15）对不同的金属进行电沉积。每种金属的速率沉积将有所不同。

提出的阳极氧化法的主要优点是孔隙质量高:沿微米十分之一的直径恒定，直径分布小，孔密度高。此外，该技术高效、经济且可重复性高。可在一般实验室的环境条件下安全完成。纳米线在未来的能量转换设备（包括光伏、热电和贝塔沃尔^茨16）以及生物和医疗^传感器17中具有很大前景。所有这些应用都需要广泛的材料和设备开发。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Sigma Aldrich	CAS 67-64-1
Aluminium Discs 99.999%	GoodFellow	AL000957	Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm
Big Beaker			1000 mL
Boric acid	Sigma Aldrich	101942058	99%
Cables
Chromium (VI) oxide	fisher chemical	A98-212
Cold plate	Thermo Scientific	Accel 500 LC
Computer			Used with LabView to control the Sourcemeter
Copper (II) chloride
Copper plate			Custom made
DC Power Source	Agilent	E3646A
DI Water
Dressing Forceps	fisher scientific	12-460-164	30.5 cm length, serrated tips
Ethanol	VWR International Ltd. (US)	20823.327
Fume hood	Flores valles
Hydrochloric acid	VWR International Ltd. (US)	20255.290
Iron (II) sulfate	Merck	1.03965.1000
L-Ascorbic acid	MP biomedicals	100769
Magnetic rack	life technologies	DynaMag 2
Magnetic stirrer and hot plate	IKA	RCT basic
Mechanical stirrer	Aslong	JGB37-520
Mixer and heater	Eppendorf	ThermoMixer F1.5
Nylon cell			Custom made
Oxalic Acid	VWR International Ltd. (US)	20063.365-5L
PDMS O-ring			Custom made
Perchloric acid	VWR International Ltd. (US)	20583.327	70-72 %
Petri dish			Or any other container
pH strip			Any pH strip
Phosphoric acid	acros organics	201140010	85%wt
Platinum	Goodfellow	PT005115	Diameter 0.05mm, 99.9% purity
Platinum wire	Goodfellow	PT05120	Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95%
Power Supply	Rhode & Scharz	NGPX 35/10
Retort stand (x2)
Screws
Small beaker			50 mL
Source meter	Keithley	2400-C
Sputter	Quorum	Q300T D
Tape			Any temperature resistant tape
Teflon propeller
Ultrasonic cleaner