Fabricación de Nanowire de Hierro de Aluminio Anodizado Nano-Porous y su Caracterización

Resumen

En este trabajo, describimos un protocolo para fabricar nanohilos de hierro, incluyendo la formación de la membrana de alúmina porosa que se utiliza como plantilla, electrodeposición en plantillas utilizando solución de electrolitos, y la liberación de los nanohilos en la solución.

Resumen

Los nanohilos magnéticos poseen propiedades únicas que han atraído el interés de diferentes campos de investigación, incluyendo la física básica, la biomedicina y el almacenamiento de datos. Demostramos un método de fabricación para nanohilos de hierro (Fe) a través de la deposición electroquímica en plantillas de óxido de alúmina anódica (AAO). Las plantillas se fabrican mediante la anodización de discos de aluminio (Al), y la longitud y el diámetro de los poros se controlan cambiando las condiciones de anodizado. Los poros con un diámetro promedio de alrededor de 120 nm se crean utilizando ácido oxálico como electrolito. Usando este método, se sintetizan nanohilos cilíndricos, que se liberan disolviendo la alúmina utilizando un etchant químico selectivo.

Introducción

Los nanohilos magnéticos cilíndricos han atraído una enorme cantidad de interés en la última década para una variedad de aplicaciones prometedoras. Los nanohilos son materiales novedosos que poseen propiedades únicas, principalmente debido a una alta relación de aspecto y anisotropía de forma^1. Debido a estas propiedades, los nanohilos se consideran sistemas únicos y excelentes objetos de modelo para una serie de aplicaciones prácticas: sensores de flujo², separación magnética³, sensores táctiles bioinspirados⁴, recolección de energía ⁵, tratamientos oncológicos^2,6, administración de medicamentos^7,8, y agentes de contraste de RMN^3,9. Los nanohilos también se consideran ideales para otras aplicaciones: microscopía de fuerza magnética^10,magnetorresistencia gigante^11,par de transferencia de espín^12,13y dispositivos de almacenamiento de datos^{14, 15}.

Con el fin de explotar estos nanohilos en su totalidad, se requiere un método de fabricación reproducible que produce nanohilos de alta calidad y propiedades específicas. La anodización del aluminio produce poros cilíndricos autoorganizados y altamente ordenados con diámetros de poro controlables. Debido a esto, las plantillas AAO son preferidas en aplicaciones de nanotecnología en lugar de técnicas litográficas costosas. Usando estas membranas como andamios, los nanohilos se pueden crear por corriente directa (DC), corriente alterna (AC) o electrodeposición de CC pulsada. Controlando el proceso de fabricación de la membrana y la deposición de los nanohilos, se puede crear una amplia gama de nanohilos magnéticos para aplicaciones particulares¹. Aquí, informamos de la fabricación de nanohilos Fe, incluyendo la formación de la membrana de alúmina porosa que se utiliza como plantilla, electrodeposición en plantillas utilizando solución de electrolitos, y la liberación de los nanohilos en la solución.

Protocolo

ADVERTENCIA: Consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) relevantes antes de su uso. Varios de los productos químicos utilizados en estas fabricaciones son agudamente tóxicos y cancerígenos. Los nanomateriales pueden representar peligros adicionales en comparación con sus contrapartes a granel. Utilice todas las prácticas de seguridad apropiadas al realizar una reacción de nanocristal, incluido el uso de controles de ingeniería (capucha de humo) y equipos de protección personal (gafas de seguridad, guantes, abrigo de laboratorio, pantalones de longitud completa, zapatos de punta cerrada).

1. Preparaciones de plantillas de aluminio

1. Limpieza de los discos de aluminio
   1. Lave los discos Al en un vaso de precipitados con agua desionizada (DI). Repita 3 veces.
   2. Sostenga el disco Al con pinzas y lave con acetona seguido de alcohol isopropílico (IPA) y agua DI.
   3. Coloque los discos Al en un vaso de precipitados con acetona y sonicar durante 10 min.
2. Electropulido de discos de aluminio
   1. Preparar la solución electropulidora, 3 M de ácido perclórico en etanol. Enfríe la solución de electropulido en un frigorífico a 4 oC antes de su uso.
   2. Lave los discos Al en un vaso de precipitados con agua DI. Repita 3 veces.
   3. Agarre la plantilla Al limpiada con los fórceps de apósito y sumerja dentro del vaso de precipitados lleno de solución de electropulido junto con el electrodo de malla de platino (Pt). Mantenga los fórceps fuera de la solución tanto como sea posible.
   4. Revuelva la solución a 400 rpm.
   5. Conecte el disco Al al terminal positivo y Pt al terminal negativo de la fuente de alimentación. Aplique una tensión de 20 V mientras la corriente está limitada a 2 A.
   6. Pulir los discos durante 3 min y lavar los discos con agua DI.

2. Anodización dura

1. Preparación de las células
   1. Lave las partes de la celda (placa de cobre, anillos O PDMS/goma, celda, tapa de malla Pt) con agua DI.
   2. Saque los discos Al electropulidos del agua DI y colóquelos en los orificios de las celdas con las aretes tóricas. Compruebe cuidadosamente que no haya fugas.
2. Anodización
   1. Llenar la celda ensamblada con 0,3 M de ácido oxálico y colocarla en la placa fría a 4 oC.
   2. Una vez que el ácido oxálico esté entre 2-5 oC, aplicar 40 V durante 20 min (anodización leve). A continuación, aumente la tensión en pasos de 0,1 V/s hasta 140 V.
   3. Mantenga esta tensión constante durante 45 minutos. La plantilla anodizada será de un color dorado brillante.
   4. Abra la celda y lave el disco Al con agua DI y séquelo con nitrógeno (N₂).

3. Preparación para la deposición

1. Eliminación de al espalda
   1. Preparar una solución de cobre con 0,1 M de CuCl_{de 2}x_2Hy 6 M de HCl.
   2. Coloque la plantilla anodizada en una celda (con un diámetro de agujero de 10 mm) con la parte posterior hacia arriba.
   3. Vierta la solución de cobre y un agitador magnético en la célula y agitar a 300 rpm.
   4. Después de unos 15 minutos, la solución se vuelve transparente. Reemplácelo por una solución fresca y agita durante 5 minutos más.
   5. Lavar los discos con agua DI y secar con N₂.
2. Apertura de los poros
   1. Coloque la muestra (lado posterior hacia arriba) en una placa de Petri en una tira de pH.
   2. Deposite 10 wt% ácido fosfórico para cubrir completamente la membrana. Añadir más ácido fosfórico cada hora para evitar la sequedad.
   3. Después de las 6,5 h, lavar con agua DI y secar con N₂.
3. Sputtering de oro
   1. Prepare la máquina de sputtering. Abra la válvula de gas inerte y ventile la cámara.
   2. Pegue el disco Al en el escenario del sputter con la parte posterior hacia arriba.
   3. Ajuste los parámetros para depositar 200 nm y ejecute el perfil.

4. Deposición de nanohilos

1. Preparar una solución de 0,2 M de sulfato de hierro (II), 0,16 M de ácido bórico y 0,05 M de ácido L-ascórbico.
2. Monte la membrana Al en la celda (agujero de 15 mm de diámetro)
3. Vierta la solución en la celda y conecte el medidor de origen con el contacto negativo unido a la placa de cobre y el contacto positivo con la malla de platino.
4. Aplique una corriente constante de 2,5 mA para iniciar la electrodeposición. La longitud del nanohilo es directamente proporcional al tiempo de electrodeposición.

5. Eliminación de membranas y lavado de nanohilos

1. Grabado de oro
   1. Romper la membrana con una pinza. Seleccione piezas pequeñas (alrededor de 1 o 2 mm²).
   2. Prepare una o más piezas pequeñas para el grabado en seco utilizando equipos de grabado de iones reactivos (RIE). Pega las piezas a una oblea ficticia usando lubricante, manteniendo el oro boca arriba.
   3. Etch el oro en el equipo RIE durante 2 min utilizando los siguientes parámetros: T a 25 oC, P a 150 W y caudal de argón a 25 cm³/min. Repita en ciclos más cortos si todavía hay algo de oro.
2. Lanzamiento de Nanowire
   1. Prepare la solución cromada utilizando 0,2 M de CrO₃ y 0,5 M de H₃PO_4.
   2. Llene un tubo de microtubo de 1,5 ml con 1 ml de la solución cromada y los pequeños trozos de membrana que contienen nanohilos.
   3. Deje la solución funcionando durante 24 h a 40 oC.
   4. Cuando los nanohilos se liberan por completo, no se deben observar partículas negras a simple vista.
   5. Lavar los nanohilos colocando el microtubo en un bastidor magnético y reemplazando la solución de cromo por 1 ml de etanol.
   6. Repita el proceso de lavado al menos 10 veces.

Resultados

Después de electropulido, los discos Al reflejan bien la luz, como se ve en la Figura 1. Si se observan pequeños arañazos o puntos, deseche el disco. La gráfica de la corriente aplicada durante el proceso de anodización debe ser suave y seguir los tres pasos de anodización. En caso de solución contaminada, defectos excesivos en la superficie del disco, preparación incorrecta de la célula (ver Figura 2),o la solución demasiado caliente, las curvas de trazado de corriente aplicadas mostrarán picos e irregularidades. Dos curvas de anodización reales se muestran en la Figura 3,incluidas las imágenes de las muestras. La anodización tiene lugar en un lado del disco Al (lado superior). Después de retirar la parte posterior de Al, la membrana debe ser claramente visible desde ambos lados. La abertura del poro se puede comprobar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) en la parte inferior. La Figura 4 muestra una muestra en la que los poros no se abrieron por completo. La tasa de deposición de nanohilos Fe para membranas de este tamaño es de alrededor de 300 nm/min. Por ejemplo, Fe nanowire de alrededor de 1 m se muestra en la Figura 5. Tenga en cuenta que esta imagen se tomó después de romper la membrana.

Figura 1: Discos de aluminio. Antes de pulir (izquierda) y después del pulido (derecha). Las marcas en la parte superior del disco pulido son causadas por los fórceps. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Celda de anodización. (A) Componentes de la celda. (B) Detalle del disco Al colocado sobre la placa tórica PDMS. (C) Celda montada. (D) Celda situada sobre la placa fría y con el agitador mecánico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Se aplica corriente frente al tiempo durante la anodización para un anodización correcta (izquierda) y sin éxito (derecha). Los tres pasos de la anodización se pueden reconocer fácilmente. El establo 40 V (0-20 min); el aumento constante de hasta 140 V (20–36:40 min), se muestra primero como un aumento de la corriente aplicada y más tarde como una corriente constante; y en tercer lugar, el estable 145 V hasta el final del proceso. Cuando la anodización se produce correctamente, las curvas son suaves como la de la izquierda. Cuando las curvas muestran picos o comportamiento caótico (derecha), la muestra se quemaría. En este caso, el diámetro del disco Al era de 25 mm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Imagen SEM de una membrana desde la parte inferior. Esta imagen muestra la morfología de una membrana junto a su borde. En cualquier otro punto de la membrana, la membrana muestra poros abiertos como los de la imagen. Si los poros no están abiertos correctamente, la estructura hexagonal que se muestra en el borde de la imagen sería visible en cualquier parte de la membrana. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Sección transversal imagen SEM de nanohilos de hierro dentro de la membrana. El nanohilo Fe es claramente reconocible a partir de la membrana de alúmina debido a su mayor densidad de electrones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Como en cualquier otra producción de nanomateriales, se requieren soluciones y materiales de alta calidad en este protocolo. Las soluciones de electropulido y electrodepósito se pueden reutilizar varias veces. Sin embargo, la solución de anodización solo debe utilizarse una vez y estar recién hecha. Después de retirar la parte posterior del Al, las membranas son extremadamente débiles y se pueden romper si no se manejan con cuidado. El N₂ no debe aplicarse directamente al secar las membranas. Todos los procesos antes de la anodización son igualmente importantes para el auto-orden de las estructuras de los poros. Las impurezas superficiales, los hoyos y los arañazos pueden provocar nanoporos mal ordenados.

El espesor de la membrana de alúmina generada en el paso 2 suele ser de alrededor de 60 m, mucho más largo que el nanohilo que necesitamos. Si se necesitan nanohilos más largos, este protocolo se puede adaptar para hacer membranas más gruesas aumentando el tiempo de anodización. Estos nanoporos pueden ser utilizados como plantillas para formar matrices de nanohilos de pie o liberados por una posterior eliminación química de la estructura de alúmina. Además, diferentes metales se pueden electrodepositar utilizando la misma configuración, incluyendo nanohilos multisegmentados^15,cambiando la solución y la corriente aplicada. La deposición de velocidad sería diferente para cada metal.

La principal ventaja del método de anodización presentado es la alta calidad de los poros: diámetro constante a lo largo de décimas de micrómetros, distribución de diámetro pequeño y alta densidad de poros. Además, esta técnica es eficiente, económica y altamente reproducible. Se puede hacer de forma segura en condiciones ambientales en el laboratorio general. Nanowires prometen mucho en futuros dispositivos de conversión de energía (incluyendo fotovoltaica, termoeléctrica s/betavoltaics¹⁶⁾y como sensores biológicos y médicos^17. Todas estas aplicaciones requerirán un amplio desarrollo de materiales y dispositivos.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Sigma Aldrich	CAS 67-64-1
Aluminium Discs 99.999%	GoodFellow	AL000957	Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm
Big Beaker			1000 mL
Boric acid	Sigma Aldrich	101942058	99%
Cables
Chromium (VI) oxide	fisher chemical	A98-212
Cold plate	Thermo Scientific	Accel 500 LC
Computer			Used with LabView to control the Sourcemeter
Copper (II) chloride
Copper plate			Custom made
DC Power Source	Agilent	E3646A
DI Water
Dressing Forceps	fisher scientific	12-460-164	30.5 cm length, serrated tips
Ethanol	VWR International Ltd. (US)	20823.327
Fume hood	Flores valles
Hydrochloric acid	VWR International Ltd. (US)	20255.290
Iron (II) sulfate	Merck	1.03965.1000
L-Ascorbic acid	MP biomedicals	100769
Magnetic rack	life technologies	DynaMag 2
Magnetic stirrer and hot plate	IKA	RCT basic
Mechanical stirrer	Aslong	JGB37-520
Mixer and heater	Eppendorf	ThermoMixer F1.5
Nylon cell			Custom made
Oxalic Acid	VWR International Ltd. (US)	20063.365-5L
PDMS O-ring			Custom made
Perchloric acid	VWR International Ltd. (US)	20583.327	70-72 %
Petri dish			Or any other container
pH strip			Any pH strip
Phosphoric acid	acros organics	201140010	85%wt
Platinum	Goodfellow	PT005115	Diameter 0.05mm, 99.9% purity
Platinum wire	Goodfellow	PT05120	Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95%
Power Supply	Rhode & Scharz	NGPX 35/10
Retort stand (x2)
Screws
Small beaker			50 mL
Source meter	Keithley	2400-C
Sputter	Quorum	Q300T D
Tape			Any temperature resistant tape
Teflon propeller
Ultrasonic cleaner