Nano-Gözenekli Anodize Alüminyum ve Karakterizasyonu ile Demir Nanowire İmalatı

Özet

Bu çalışmada, şablon olarak kullanılan gözenekli alümina membranının oluşumu, elektrolit solüsyonu kullanılarak şablonlara elektrodem ve çözeltiye nanowires salınımı dahil olmak üzere demir nanoteller ini üretime yönelik bir protokol açıklıyoruz.

Özet

Manyetik nanowires temel fizik, biyotıp ve veri depolama da dahil olmak üzere araştırma, farklı alanların ilgisini çekti benzersiz özelliklere sahip. Biz anodik alümina oksit içine elektrokimyasal birikimi yoluyla demir (Fe) nanoteller için bir üretim yöntemi göstermek (AAO) şablonları. Şablonlar alüminyum (Al) disklerin anodizasyonu ile imal edilir ve gözenek uzunluğu ve çapı anodizing koşulları değiştirilerek kontrol edilir. Ortalama çapı 120 nm civarında olan gözenekler elektrolit olarak oksalik asit kullanılarak oluşturulur. Bu yöntem kullanılarak, silindirik nanowires sentezlenir, seçici bir kimyasal etchant kullanılarak alümina çözülerek serbest bırakılır.

Giriş

Silindirik manyetik nanowires umut verici uygulamalar çeşitli için son on yılda ilgi büyük miktarda çekti. Nanowires benzersiz özelliklere sahip yeni malzemeler, özellikle yüksek en boy oranı ve şekil asiztropi^{nedeniyle 1}. Bu özellikleri nedeniyle, nanowires pratik uygulamalar bir dizi için benzersiz sistemler ve mükemmel model nesneleri olarak kabul edilir: akış sensörleri², manyetik ayırma³, biyo-ilham dokunsal sensörler⁴, enerji hasat ⁵, kanser tedavileri^2,6, ilaç teslim^7,8, ve MRI kontrast ajanlar^3,9. Nanowires da diğer uygulamalar için ideal olarak kabul edilir: manyetik kuvvet mikroskobu¹⁰, dev manyetodirenç¹¹, spin transfer tork^12,13, ve veri depolama cihazları^{14, 15. yıl.}

Bu nanowire'ları tam olarak kullanabilmek için, yüksek kaliteve özel özelliklere sahip nanowire'lar veren tekrarlanabilir bir üretim yöntemi gereklidir. Alüminyuma anodizm, kontrol edilebilir gözenek çaplarına sahip, kendi kendini organize, yüksek sıralı silindirik gözenekler üretir. Bu nedenle nanoteknoloji uygulamalarında pahalı litografik tekniklere göre AAO şablonları tercih edilmektedir. İskele olarak bu membranlar kullanılarak, nanotateller doğru akım (DC), alternatif akım (AC) veya darbeli DC elektrodepozisyonu ile oluşturulabilir. Membranın üretim sürecini ve nanotellerin birikimini kontrol ederek, belirli uygulamalar için çok çeşitli manyetik nanoteller oluşturulabilir^1. Burada, fe nanotellerin imalatını, şablon olarak kullanılan gözenekli alümina membranının oluşumunu, elektrolit solüsyonu kullanarak şablonlara elektrodem asyonunu ve çözeltiye nanotellerin salınımını rapor ediyoruz.

Protokol

DİkKAT: Kullanmadan önce lütfen ilgili tüm malzeme güvenlik veri sayfalarına (MSDS) başvurun. Bu imalatlarda kullanılan kimyasalların bir çoğu akut toksik ve kanserojendir. Nanomalzemeler, toplu benzerlerine göre ek tehlikeler oluşturabilir. Mühendislik kontrolleri (duman kaputu) ve kişisel koruyucu ekipman (güvenlik gözlükleri, eldivenler, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı ayak ayakkabıları) kullanımı da dahil olmak üzere nanokristal reaksiyon uyguluyorken lütfen tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın.

1. Alüminyum şablonların hazırlıkları

1. Alüminyum disklerin temizlenmesi
   1. Al diskleri deiyonize (DI) su ile bir kabın içinde yıkayın. 3 kez tekrarlayın.
   2. Al diskini cımbızla tutun ve ardından izopropil alkol (IPA) ve DI suyu takip eden aseton ile yıkayın.
   3. Al diskleri 10 dakika boyunca aseton ve sonicate ile bir kabın içinde yerleştirin.
2. Alüminyum disklerin elektroparlatma
   1. Elektroparlatma çözeltisi hazırlayın, etanol 3 M perklorik asit. Elektroparlatma çözeltisini kullanmadan önce 4 °C'de buzdolabında soğutun.
   2. Al diskleri di suyu ile bir kabın içinde yıkayın. 3 kez tekrarlayın.
   3. Temizlenmiş Al şablonuna pansuman forsepsi ile tutun ve platin (Pt) örgü elektrotla birlikte elektroparlatma solüsyonu yla dolu kabın içine daldırın. Forsepsleri mümkün olduğunca çözeltiden uzak tutun.
   4. 400 rpm de çözeltiyi karıştırın.
   5. Al diskini pozitif terminale, Pt'yi de güç kaynağının negatif terminaline bağlayın. Akım 2 A ile sınırlıyken 20 V'lik bir voltaj uygulayın.
   6. Diskleri 3 dk boyunca parlatanın ve diskleri DI suyuyla yıkayın.

2. Sert anodizasyon

1. Hücreleri hazırlama
   1. Hücre parçalarını (bakır plaka, PDMS/kauçuk O halkaları, hücre, Pt örgü kapağı) DI su ile yıkayın.
   2. Elektroparledilmiş Al diskleri DI suyundan alın ve O-halkalı hücre deliklerine yerleştirin. Sızıntı olup olmadığını dikkatlice kontrol edin.
2. Anodizasyon
   1. Birleştirilmiş hücreyi 0,3 M oksalik asitle doldurun ve 4 °C'de soğuk tabağa yerleştirin.
   2. Oksalik asit 2-5 °C arasında olduğunda, 20 dakika (hafif anodizasyon) için 40 V uygulayın. Daha sonra 0,1 V/s'lik adımlarla voltajı 140 V'e kadar artırın.
   3. Bu voltajı 45 dk sabit tutun. Anodize şablon parlak bir altın renk olacaktır.
   4. Hücreyi açın ve Al diskini DI suyuyla yıkayın ve azotla kurulayın (N_2).

3. İfade için hazırlık

1. Al geri kaldırılması
   1. 0,1 M CuCl₂·2H₂O ve 6 M HCl ile bakır çözeltihazırlayın.
   2. Anodize şablonu arka tarafı yukarı bakacak şekilde bir hücreye (10 mm delik çapına sahip) yerleştirin.
   3. Hücreiçine bakır çözeltisi ve manyetik karıştırıcı dökün ve 300 rpm de ajite.
   4. Yaklaşık 15 dakika sonra çözelti saydam hale gelir. Taze çözelti ile değiştirin ve 5 dakika daha fazla çalkalayın.
   5. Diskleri DI su ile yıkayın ve N₂ile kurulayın.
2. Gözenekleri açma
   1. Numuneyi (arka tarafı yukarı bakacak şekilde) bir pH şeridine petri kabına yerleştirin.
   2. Tamamen membran kapsayacak şekilde% 10 wt% fosforik asit yatırın. Kuruluk önlemek için her saat daha fazla fosforik asit ekleyin.
   3. 6,5 saat sonra, DI su ile yıkayın ve N₂ile kuru.
3. Altın püskürtme
   1. Püskürtme makinesini hazırlayın. İnert gaz vanasını açın ve odayı boşaltın.
   2. Al diskini fışkırtmak aşamasına bantlayın ve arka tarafı yukarı bakacak şekilde.
   3. Parametreleri 200 nm yatırmak ve profili çalıştırmak için ayarlayın.

4. Nanotellerin birikimi

1. 0,2 M demir (II) sülfat, 0,16 M borik asit ve 0,05 M L-askorbik asit çözeltisi hazırlayın.
2. Al membranını hücreye monte edin (15 mm çapında delik)
3. Çözeltiyi hücreye dökün ve kaynak sayacı bakır plakaya bağlı negatif kontak ve platin kafese pozitif temas la bağlayın.
4. Elektrodepozisyon başlatmak için 2,5 mA sabit akım uygulayın. Nanowire uzunluğu elektrotpozisyon süresi ile doğru orantılıdır.

5. Membran kaldırma ve nanotellerin yıkanması

1. Altın gravür
   1. Bir cızırtı kullanarak membranı kırın. Küçük parçalar seçin (yaklaşık 1 veya 2 mm²).
   2. Reaktif iyon gravür (RIE) ekipmanı kullanarak kuru gravür için bir veya daha fazla küçük parça hazırlayın. Parçaları yağlayıcı kullanarak sahte bir gofrete yapıştırın ve altın yüzü yukarı tutarak.
   3. Aşağıdaki parametreleri kullanarak RIE ekipmanındaki altını 2 dakika ya da 2 dakika ya da 2 dk'ya eşin: T = 25 °C, P = 150 W ve argon akış hızı = 25 cm^3/dk.Bazı altın hala mevcutsa daha kısa döngülerde tekrarlayın.
2. Nanowire sürümü
   1. Krom çözeltisini 0,2 M CrO₃ ve 0,5 M H₃PO₄kullanarak hazırlayın.
   2. 1,5 mL'lik bir mikrotüp, 1 mL krom çözeltisi ve nanowire içeren küçük membran parçaları ile doldurun.
   3. Çözeltiyi 40 °C'de 24 saat bekletin.
   4. Nanotateller tamamen serbest bırakıldığında, çıplak gözle hiçbir siyah parçacık gözlemlenmemelidir.
   5. Mikrotüpü manyetik bir rafa yerleştirerek ve krom çözeltisini 1 mL etanol ile değiştirerek nanotelleri yıkayın.
   6. Yıkama işlemini en az 10 kez tekrarlayın.

Sonuçlar

Elektroparlamadan sonra, Al diskleri Şekil 1'degörüldüğü gibi ışığı iyi yansıtır. Küçük çizikler veya noktalar gözlenirse, diski atın. Anodizasyon işlemi sırasında uygulanan akımın çizimi düzgün olmalı ve anodization'ın üç adımını izlemelidir. Kontamine çözelti, disk yüzeyindeaşırı kusurlar, hücrenin yanlış hazırlanması (bkz. Şekil 2),veya çözeltinin çok sıcak olması durumunda, uygulanan akım çizim eğrileri tepe noktalarını ve düzensizlikleri gösterir. Örneklerin resimleri de dahil olmak üzere Şekil 3'teiki gerçek anodizasyon eğrisi gösterilmiştir. Anodizasyon Al diskinin bir tarafında (üst tarafta) gerçekleşir. Al geri çıkardıktan sonra, membran açıkça her iki taraftan görülebilir olmalıdır. Gözenek açıklığı alt tarafta taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak kontrol edilebilir. Şekil 4, gözenekleri tamamen açılmamış bir örnek gösterir. Bu büyüklükteki membranlar için Fe nanotellerin biriktirme oranı 300 nm/dk civarındadır. Örnek olarak, Yaklaşık 1 μm'lik Fe nannotatı Şekil 5'tegösterilmiştir. Bu görüntünün membran kırıldıktan sonra çekildiğini unutmayın.

Şekil 1: Alüminyum diskler. Parlatmadan önce (solda) ve parlatmadan sonra (sağda). Cilalı diskin üstündeki işaretler, cüzyonlar tarafından kaynaklanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: Anodizm hücresi. (A) Hücrenin bileşenleri. (B) PDMS O-halkası üzerine konumlandırılmış Al diskinin ayrıntıları. (C) Hücre toplandı. (D) Hücre soğuk plaka üzerinde bulunan ve mekanik karıştırıcı ile. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Başarılı (sol) ve başarısız (sağ) anodizasyon için anodizasyon sırasında akım anodizasyon anodizasyon uyguluyor. Anodization üç adım kolayca tanınabilir. Stabil 40 V (0-20 dk); 140 V'ye (20-36:40 dk) kadar olan sabit artış, önce uygulanan akımın artması, daha sonra sabit akım olarak gösterilir; ve üçüncü, işlemin sonuna kadar kararlı 145 V. Anodizasyon düzgün gerçekleştiğinde, eğriler soldaki gibi pürüzsüz. Eğriler tepe noktalarını veya kaotik davranışı (sağda) gösterdiğinde örnek yanmış olur. Bu durumda, Al disk çapı 25 mm idi.

Şekil 4: Alt taraftan bir membran ıN SEM görüntüsü. Bu resim, kenarının yanındaki bir zarın morfolojisini gösterir. Membranın başka bir noktasında, membran resimdeki gibi açık gözenekler gösterir. Gözenekleri düzgün açık değilse, resmin kenarında gösterilen altıgen yapı membran ın herhangi bir yerinde görünür. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: Membran içindeki demir nanotellerin kesitsem SEM görüntüsü. Fe nanonisi yüksek elektron yoğunluğu nedeniyle alümina zarından açıkça tanınabilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışmalar

Diğer nanomalzeme üretiminde olduğu gibi bu protokolde de yüksek kaliteli çözümler ve malzemeler eve ihtiyaç vardır. Elektroparlatma ve elektrotyatırma çözümleri birkaç kez yeniden kullanılabilir. Ancak, anodizasyon çözeltisi sadece bir kez kullanılmalı ve taze olarak yapılmalıdır. Al geri çıkardıktan sonra, membranlar son derece zayıf ve dikkatli bir şekilde ele değilse kırılabilir. Membranlar kurutulurken N₂ doğrudan uygulanmamalıdır. Anodizasyon öncesi tüm süreçler gözenek yapılarının kendi kendini sıralamaiçin eşit derecede önemlidir. Yüzey kirleri, çukurlar ve çizikler kötü sıralanmış nanogözeneklerine yol açabilir.

Adım 2'de üretilen alümina zarının kalınlığı genellikle 60 μm civarındadır ve ihtiyacımız olan nanotellerden çok daha uzundur. Daha uzun nanowires gerekirse, bu protokol anodizasyon süresini artırarak kalın membranlar yapmak için uyarlanabilir. Bu nanogözenekler ayakta nanowires dizileri oluşturmak için şablonlar olarak kullanılabilir veya alümina yapısının sonraki kimyasal kaldırma tarafından serbest. Ayrıca, farklı metaller aynı kurulum kullanılarak elektrotyatırılabilir, çok segmentli nanowires dahil¹⁵, çözüm ve uygulanan akım değiştirerek. Oran birikimi her metal için farklı olacaktır.

Sunulan anodizasyon yönteminin en büyük avantajı gözenekleri yüksek kalite: mikrometre onda boyunca sabit çapı, küçük çaplı dağılımı ve yüksek gözenek yoğunluğu. Ayrıca, bu teknik verimli, ekonomik ve yüksek oranda tekrarlanabilir. Genel laboratuvarda ortam koşullarında güvenle yapılabilir. Nanowires gelecekteki enerji dönüşüm cihazları (fotovoltaik, termoelektrik ve betavoltaik¹⁶dahil) ve biyolojik ve tıbbi sensörler¹⁷olarak çok söz veriyorum. Tüm bu uygulamalar kapsamlı malzeme ve cihaz geliştirme gerektirir.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Sigma Aldrich	CAS 67-64-1
Aluminium Discs 99.999%	GoodFellow	AL000957	Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm
Big Beaker			1000 mL
Boric acid	Sigma Aldrich	101942058	99%
Cables
Chromium (VI) oxide	fisher chemical	A98-212
Cold plate	Thermo Scientific	Accel 500 LC
Computer			Used with LabView to control the Sourcemeter
Copper (II) chloride
Copper plate			Custom made
DC Power Source	Agilent	E3646A
DI Water
Dressing Forceps	fisher scientific	12-460-164	30.5 cm length, serrated tips
Ethanol	VWR International Ltd. (US)	20823.327
Fume hood	Flores valles
Hydrochloric acid	VWR International Ltd. (US)	20255.290
Iron (II) sulfate	Merck	1.03965.1000
L-Ascorbic acid	MP biomedicals	100769
Magnetic rack	life technologies	DynaMag 2
Magnetic stirrer and hot plate	IKA	RCT basic
Mechanical stirrer	Aslong	JGB37-520
Mixer and heater	Eppendorf	ThermoMixer F1.5
Nylon cell			Custom made
Oxalic Acid	VWR International Ltd. (US)	20063.365-5L
PDMS O-ring			Custom made
Perchloric acid	VWR International Ltd. (US)	20583.327	70-72 %
Petri dish			Or any other container
pH strip			Any pH strip
Phosphoric acid	acros organics	201140010	85%wt
Platinum	Goodfellow	PT005115	Diameter 0.05mm, 99.9% purity
Platinum wire	Goodfellow	PT05120	Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95%
Power Supply	Rhode & Scharz	NGPX 35/10
Retort stand (x2)
Screws
Small beaker			50 mL
Source meter	Keithley	2400-C
Sputter	Quorum	Q300T D
Tape			Any temperature resistant tape
Teflon propeller
Ultrasonic cleaner