Eisen-Nanodraht-Fertigung durch nanoporöses eloxiertes Aluminium und seine Charakterisierung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit beschreiben wir ein Protokoll zur Herstellung von Eisen-Nanodrähten, einschließlich der Bildung der porösen Aluminiumoxidmembran, die als Vorlage verwendet wird, der Elektrodeposition in Schablonen mit Elektrolytlösung und der Freisetzung der Nanodrähte in die Lösung.

Zusammenfassung

Magnetische Nanodrähte besitzen einzigartige Eigenschaften, die das Interesse verschiedener Forschungsbereiche geweckt haben, einschließlich der Grundlagenphysik, der Biomedizin und der Datenspeicherung. Wir zeigen eine Herstellungsmethode für Eisen (Fe) Nanodrähte über elektrochemische Ablagerung in anododaoxidoxid (AAO) Schablonen. Die Schablonen werden durch Eloxierung von Aluminium -(Al)-Scheiben hergestellt, und die Porenlänge und der Durchmesser werden durch Änderung der Eloxierungsbedingungen gesteuert. Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von rund 120 nm entstehen mit Oxalsäure als Elektrolyt. Mit dieser Methode werden zylindrische Nanodrähte synthetisiert, die durch Lösen des Aluminiumoxids mit einem selektiven chemischen Etik freigesetzt werden.

Einleitung

Zylindrische magnetische Nanodrähte haben in den letzten zehn Jahren ein enormes Interesse an einer Vielzahl vielversprechender Anwendungen geweckt. Nanodrähte sind neuartige Materialien, die einzigartige Eigenschaften besitzen, vor allem aufgrund eines hohen Seitenverhältnisses und Form anisotropie¹. Aufgrund dieser Eigenschaften gelten Nanodrähte als einzigartige Systeme und ausgezeichnete Modellobjekte für eine Reihe praktischer Anwendungen: Durchflusssensoren², magnetische Trennung³, bio-inspirierte taktile Sensoren⁴, Energiegewinnung ⁵, Krebsbehandlungen^2,6, Medikamentenabgabe^7,8, und MRT Kontrastmittel^3,9. Nanodrähte gelten auch als ideal für andere Anwendungen: Magnetkraftmikroskopie¹⁰, Riesenmagnetoresistance¹¹, Spin Transfer Torque^12,13und Datenspeichergeräte^{14, 15}.

Um diese Nanodrähte zu ihrem vollen Vorteil zu nutzen, ist eine reproduzierbare Fertigungsmethode erforderlich, die Nanodrähte von hoher Qualität und spezifischen Eigenschaften liefert. Die Eloxierung von Aluminium erzeugt selbstorganisierte, hochgeordnete zylindrische Poren mit steuerbaren Porendurchmessern. Aus diesem Grund werden AAO-Vorlagen in nanotechnologischen Anwendungen gegenüber teuren lithographischen Techniken bevorzugt. Mit diesen Membranen als Gerüstkönnen können Nanodrähte durch Gleichstrom (DC), Wechselstrom (AC) oder gepulste DC-Elektrodenposition erzeugt werden. Durch die Steuerung des Herstellungsprozesses der Membran und der Abscheidung der Nanodrähte kann eine breite Palette magnetischer Nanodrähte für bestimmte Anwendungen erstellt werden¹. Hier berichten wir über die Herstellung von Fe-Nanodrähten, einschließlich der Bildung der porösen Aluminiumoxidmembran, die als Schablone verwendet wird, der Elektrodenposition in Schablonen mit Elektrolytlösung und der Freisetzung der Nanodrähte in die Lösung.

Protokoll

VORSICHT: Bitte beachten Sie vor der Verwendung alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS). Mehrere der in diesen Herstellungen verwendeten Chemikalien sind akut giftig und krebserregend. Nanomaterialien können im Vergleich zu ihren Massenabstellstoffen zusätzliche Gefahren darstellen. Bitte verwenden Sie alle geeigneten Sicherheitspraktiken bei der Durchführung einer Nanokristallreaktion, einschließlich der Verwendung von technischen Steuerungen (Rauchhaube) und persönlicher Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Labormantel, Hose in voller Länge, geschlossene Schuhe).

1. Vorbereitung von Aluminium-Vorlagen

1. Reinigung der Aluminiumscheiben
   1. Waschen Sie die Al-Scheiben in einem Becher mit entionisiertem (DI) Wasser. Wiederholen Sie dies 3 Mal.
   2. Halten Sie die Al-Scheibe mit einer Pinzette und waschen Sie sie mit Aceton, gefolgt von Isopropylalkohol (IPA) und DI-Wasser.
   3. Legen Sie die Al-Scheiben in einen Becher mit Aceton und beschallen Sie 10 min.
2. Elektropolieren von Aluminiumscheiben
   1. Bereiten Sie die Elektropolierlösung, 3 M Perchlorsäure in Ethanol. Kühlen Sie die Elektropolierungslösung vor Gebrauch im Kühlschrank bei 4 °C ab.
   2. Waschen Sie die Al-Scheiben in einem Becher mit DI-Wasser. Wiederholen Sie dies 3 Mal.
   3. Greifen Sie die gereinigte Al-Schablone mit den Verbandszangen und tauchen Sie sie in den bechergefüllten Becher ein, der mit Elektropolungslösung zusammen mit der Platin-Mesh-Elektrode (Pt) gefüllt ist. Halten Sie die Zange so weit wie möglich aus der Lösung heraus.
   4. Rühren Sie die Lösung bei 400 Rpm.
   5. Schließen Sie die Al-Disc an die positive Klemme und Pt an die negative Klemme des Netzteils an. Wenden Sie eine Spannung von 20 V an, während der Strom auf 2 A begrenzt ist.
   6. Die Scheiben 3 min polieren und die Scheiben mit DI-Wasser waschen.

2. Harte Eloxierung

1. Vorbereiten der Zellen
   1. Waschen Sie die Zellteile (Kupferplatte, PDMS/Gummi-O-Ringe, Zelle, Pt-Netzkappe) mit DI-Wasser.
   2. Nehmen Sie die elektropolierten Al-Scheiben aus dem DI-Wasser und legen Sie sie mit O-Ringen auf die Zelllöcher. Prüfen Sie sorgfältig, ob es keine Leckagen gibt.
2. Eloxierung
   1. Füllen Sie die montierte Zelle mit 0,3 M Oxalsäure und legen Sie sie bei 4 °C auf die kalte Platte.
   2. Sobald die Oxalsäure zwischen 2-5 °C liegt, 40 V für 20 min auftragen (milde Eloxalisierung). Erhöhen Sie dann die Spannung in Schritten von 0,1 V/s bis 140 V.
   3. Halten Sie diese Spannung für 45 min konstant. Die eloxierte Vorlage wird eine leuchtend goldene Farbe sein.
   4. Öffnen Sie die Zelle und waschen Sie die Al-Scheibe mit DI-Wasser und trocknen Sie mit Stickstoff (N₂).

3. Vorbereitung auf die Ablagerung

1. Entfernung von Al-Rücken
   1. Bereiten Sie eine Kupferlösung mit 0,1 m CuCl₂x 2H₂O und 6 M HCl vor.
   2. Legen Sie die eloxierte Schablone in eine Zelle (mit einem Lochdurchmesser von 10 mm) mit der Rückseite nach oben gerichtet.
   3. Gießen Sie die Kupferlösung und einen Magnetrührer in die Zelle und rühren Sie bei 300 U/min.
   4. Nach ca. 15 min wird die Lösung transparent. Ersetzen Sie es durch frische Lösung und rühren Sie für 5 min mehr.
   5. Waschen Sie die Scheiben mit DI-Wasser und trocknen Sie mit N₂.
2. Öffnen der Poren
   1. Legen Sie die Probe (Rückseite nach oben) in eine Petrischale auf einen pH-Streifen.
   2. 10 Gew. Phosphorsäure ablagern, um die Membran vollständig zu bedecken. Fügen Sie jede Stunde mehr Phosphorsäure hinzu, um Trockenheit zu vermeiden.
   3. Nach 6,5 h mit DI-Wasser waschen und mit N₂trocknen.
3. Gold-Sputtering
   1. Bereiten Sie die Sputtermaschine vor. Öffnen Sie das Inertgasventil und entlüften Sie die Kammer.
   2. Bekleben Sie die Al-Disc auf die Sputter-Bühne, wobei die Rückseite nach oben gerichtet ist.
   3. Passen Sie die Parameter an, um 200 nm einzuzahlen, und führen Sie das Profil aus.

4. Ablagerung von Nanodrähten

1. Bereiten Sie eine Lösung von 0,2 M Eisen (II) Sulfat, 0,16 M Borsäure und 0,05 M L-Ascorbinsäure vor.
2. Montieren Sie die Al-Membran in die Zelle (15 mm Durchmesser Loch)
3. Gießen Sie die Lösung in die Zelle und verbinden Sie das Quellmessgerät mit dem negativen Kontakt an der Kupferplatte und dem positiven Kontakt zum Platinnetz.
4. Wenden Sie einen konstanten Strom von 2,5 mA an, um die Elektrodenposition zu starten. Die Länge des Nanodrahtes ist direkt proportional zur Elektrodenpositionszeit.

5. Membranentfernung und Waschen von Nanodrähten

1. Goldradierung
   1. Brechen Sie die Membran mit einer Pinzette. Wählen Sie kleine Stücke (ca. 1 oder 2 mm²).
   2. Bereiten Sie ein oder mehrere kleine Stücke für die Trockenätzung mit reaktiven Ionenätzung (RIE) Ausrüstung. Kleben Sie die Stücke mit Schmiermittel an einen Dummy-Wafer und halten Sie das Gold nach oben.
   3. Ätzen Sie das Gold in der RIE-Anlage für 2 min unter Verwendung der folgenden Parameter: T = 25 °C, P = 150 W und Argondurchfluss = 25 cm³/min. Wiederholen Sie in kürzeren Zyklen, wenn noch Etwas Gold vorhanden ist.
2. Nanowire-Freisetzung
   1. Bereiten Sie die Chromlösung mit 0,2 m CrO₃ und 0,5 m H₃PO₄vor.
   2. Füllen Sie ein 1,5 ml Mikrorohr mit 1 ml Der Chromlösung und den kleinen Membranstücken, die Nanodrähte enthalten.
   3. Lassen Sie die Lösung 24 h bei 40 °C arbeiten.
   4. Wenn die Nanodrähte vollständig freigesetzt werden, sollten keine schwarzen Partikel mit bloßem Auge beobachtet werden.
   5. Waschen Sie die Nanodrähte, indem Sie das Mikrorohr in ein magnetisches Rack legen und die Chromlösung durch 1 ml Ethanol ersetzen.
   6. Wiederholen Sie den Waschvorgang mindestens 10 Mal.

Ergebnisse

Nach dem Elektropolieren reflektieren die Al-Scheiben das Licht gut, wie in Abbildung 1zu sehen ist. Wenn kleine Kratzer oder Punkte beobachtet werden, verwerfen Sie den Datenträger. Das Plotten des angewendeten Stroms während des Anodisierungsprozesses sollte glatt sein und den drei Stufen der Eloxierung folgen. Im Falle einer kontaminierten Lösung, übermäßiger Defekte an der Plattenoberfläche, falscher Vorbereitung der Zelle (siehe Abbildung 2) oder der zu warmen Lösung zeigen die angewendeten aktuellen Diagrammkurven Spitzen und Unregelmäßigkeiten. In Abbildung 3sind zwei tatsächliche Eloxierungskurven dargestellt, einschließlich Der Bilder der Proben. Die Eloxierung erfolgt auf einer Seite der Al-Scheibe (oberseite). Nach dem Entfernen der Al-Rückseite sollte die Membran von beiden Seiten gut sichtbar sein. Die Porenöffnung kann mit der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) an der Unterseite überprüft werden. Abbildung 4 zeigt eine Probe, bei der die Poren nicht vollständig geöffnet wurden. Die Abscheidungsrate von Fe-Nanodrähten für Membranen dieser Größe beträgt etwa 300 nm/min. Als Beispiel ist in Abbildung 5der Fe-Nanodraht von ca. 1 m dargestellt. Beachten Sie, dass dieses Bild nach dem Bruch der Membran aufgenommen wurde.

Abbildung 1: Aluminiumplatten. Vor dem Polieren (links) und nach dem Polieren (rechts). Markierungen auf der PoliertenScheibe werden durch die Zange verursacht. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Anodisierungszelle. (A) Komponenten der Zelle. (B) Detail der Al-Festplatte, die über dem PDMS O-Ring positioniert ist. (C) Zelle montiert. (D) Zelle über der Kaltplatte und mit dem mechanischen Rührer. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Angewandter Strom im Vergleich zur Zeit während der Anodisierung für eine erfolgreiche (linke) und erfolglose (rechte) Eloxierung. Die drei Stufen der Eloxierung sind leicht zu erkennen. Der Stall 40 V (0-20 min); die konstante Erhöhung auf 140 V (20–36:40 min), die zuerst als Erhöhung des angewandten Stroms und später als konstanter Strom angezeigt wird; und drittens die stabile 145 V bis zum Ende des Prozesses. Wenn die Eloxierung richtig auftritt, sind die Kurven glatt wie die auf der linken Seite. Wenn die Kurven Spitzen oder chaotisches Verhalten (rechts) zeigen, wird die Probe verbrannt. In diesem Fall betrug der Durchmesser der Al-Scheibe 25 mm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: SEM-Bild einer Membran von der Unterseite. Dieses Bild zeigt die Morphologie einer Membran neben ihrem Rand. An jedem anderen Punkt der Membran zeigt die Membran offene Poren wie die im Bild. Wenn die Poren nicht richtig geöffnet sind, wäre die sechseckige Struktur, die am Bildrand gezeigt wird, überall in der Membran sichtbar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: QuerschnittSEM-Bild von Eisen-Nanodrähten innerhalb der Membran. Der Fe-Nanodraht ist aufgrund seiner höheren Elektronendichte deutlich an der Aluminiumoxidmembran erkennbar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Diskussion

Wie bei jeder anderen Nanomaterialproduktion sind in diesem Protokoll hochwertige Lösungen und Materialien erforderlich. Elektropol- und Elektrolagerlösungen können mehrmals wiederverwendet werden. Die Anodisierungslösung sollte jedoch nur einmal verwendet und frisch hergestellt werden. Nach dem Entfernen des Al-Rückens sind die Membranen extrem schwach und können gebrochen werden, wenn sie nicht sorgfältig behandelt werden. Das N₂ sollte beim Trocknen der Membranen nicht direkt aufgetragen werden. Alle Prozesse vor der Eloxierung sind gleichermaßen wichtig für die Selbstordnung von Porenstrukturen. Oberflächenunreinheiten, Gruben und Kratzer können zu schlecht geordneten Nanoporen führen.

Die Dicke der in Schritt 2 erzeugten Aluminiumoxidmembran beträgt in der Regel etwa 60 m, viel länger als der Nanodraht, den wir benötigen. Wenn längere Nanodrähte benötigt werden, kann dieses Protokoll angepasst werden, um dickere Membranen zu machen, indem die Zeit der Eloxierung erhöht wird. Diese Nanoporen können als Vorlagen für die Bildung von Arrays von stehenden Nanodrähten verwendet oder durch eine anschließende chemische Entfernung der Aluminiumoxidstruktur freigesetzt werden. Darüber hinaus können verschiedene Metalle mit dem gleichen Setup elektrodepositiert werden, einschließlich multisegmentierter Nanodrähte¹⁵, durch Ändern der Lösung und des aufgebrachten Stroms. Die Abscheidung der Rate wäre für jedes Metall unterschiedlich.

Der Hauptvorteil der vorgestellten Eloxalisierungsmethode ist die hohe Qualität der Poren: konstanter Durchmesser entlang von Zehntel mikrometern, kleine Durchmesserverteilung und hohe Porendichte. Darüber hinaus ist diese Technik effizient, wirtschaftlich und hochreproduzierbar. Es kann sicher unter Umgebungsbedingungen im allgemeinen Labor durchgeführt werden. Nanodrähte versprechen viel in zukünftigen Energieumwandlungsgeräten (einschließlich Photovoltaik, Thermoelektrik und Betavoltaik¹⁶) und als biologische und medizinische Sensoren¹⁷. Alle diese Anwendungen erfordern eine umfangreiche Material- und Geräteentwicklung.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Sigma Aldrich	CAS 67-64-1
Aluminium Discs 99.999%	GoodFellow	AL000957	Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm
Big Beaker			1000 mL
Boric acid	Sigma Aldrich	101942058	99%
Cables
Chromium (VI) oxide	fisher chemical	A98-212
Cold plate	Thermo Scientific	Accel 500 LC
Computer			Used with LabView to control the Sourcemeter
Copper (II) chloride
Copper plate			Custom made
DC Power Source	Agilent	E3646A
DI Water
Dressing Forceps	fisher scientific	12-460-164	30.5 cm length, serrated tips
Ethanol	VWR International Ltd. (US)	20823.327
Fume hood	Flores valles
Hydrochloric acid	VWR International Ltd. (US)	20255.290
Iron (II) sulfate	Merck	1.03965.1000
L-Ascorbic acid	MP biomedicals	100769
Magnetic rack	life technologies	DynaMag 2
Magnetic stirrer and hot plate	IKA	RCT basic
Mechanical stirrer	Aslong	JGB37-520
Mixer and heater	Eppendorf	ThermoMixer F1.5
Nylon cell			Custom made
Oxalic Acid	VWR International Ltd. (US)	20063.365-5L
PDMS O-ring			Custom made
Perchloric acid	VWR International Ltd. (US)	20583.327	70-72 %
Petri dish			Or any other container
pH strip			Any pH strip
Phosphoric acid	acros organics	201140010	85%wt
Platinum	Goodfellow	PT005115	Diameter 0.05mm, 99.9% purity
Platinum wire	Goodfellow	PT05120	Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95%
Power Supply	Rhode & Scharz	NGPX 35/10
Retort stand (x2)
Screws
Small beaker			50 mL
Source meter	Keithley	2400-C
Sputter	Quorum	Q300T D
Tape			Any temperature resistant tape
Teflon propeller
Ultrasonic cleaner