Fabricação de nanowire do ferro pelo alumínio anodizado nano-poroso e por sua caracterização

Resumo

Neste trabalho, descrevemos um protocolo para fabricar nanofios de ferro, incluindo a formação da membrana de alumina porosa que é utilizada como modelo, eletrodeposição em moldes utilizando solução de eletrólitos e liberação dos nanofios para a solução.

Resumo

Os nanofios magnéticos possuem propriedades únicas que têm atraído o interesse de diferentes campos de pesquisa, incluindo física básica, biomedicina e armazenamento de dados. Demonstramos um método de fabricação de nanofios de ferro (FE) via deposição eletroquímica em moldes de óxido de alumina anódico (AAO). Os moldes são fabricados pela anodização de discos de alumínio (al), e o comprimento e o diâmetro dos poros são controlados mudando as condições de anodizar. Poros com um diâmetro médio de cerca de 120 nm são criados usando ácido oxálico como o eletrólito. Usando este método, os nanofios cilíndricos são sintetizados, que são liberados dissolvendo a alumina usando um Etchant químico seletivo.

Introdução

Os nanofios magnéticos cilíndricos atraíram uma quantidade enorme de interesse na última década para uma variedade de aplicações prometedoras. Nanowires são materiais novos que possuem propriedades únicas, principalmente devido a uma alta relação de aspecto e forma anisotropia¹. Por causa destas propriedades, os nanofios são considerados sistemas originais e objetos modelo excelentes para um número de aplicações práticas: sensores de fluxo², separação magnética³, sensores táteis bio-inspirados⁴, colheita da energia ⁵, tratamentos oncológicos^2,6, agentes de contraste de^7,8e RM da droga^3,9. Os nanofios também são considerados ideais para outras aplicações: microscopia de força magnética¹⁰, Magnetorresistência gigante¹¹, torque de transferência de rotação^12,13e dispositivos de armazenamento de dados^{14, quinze anos}.

A fim de explorar esses nanofios para sua plena vantagem, um método de fabricação reprodutível que produz nanofios de alta qualidade e propriedades específicas é necessária. A anodização do alumínio produz poros cilíndricos autoorganizados e altamente ordenados com diâmetros de poros controláveis. Por causa disso, os modelos AAO são preferidos em aplicações de nanotecnologia sobre técnicas litográficas dispendiosas. Usando essas membranas como andaimes, nanofios podem ser criados por corrente contínua (DC), corrente alternada (AC), ou eletrodeposição de DC pulsada. Controlando o processo da fabricação da membrana e a deposição dos nanofios, uma escala larga de nanofios magnéticos pode ser criada para aplicações particulares¹. Aqui, nós relatamos a fabricação de nanofios do FE, incluindo a formação da membrana porosa da alumina que é usada como o molde, electrodeposição nos moldes usando a solução do eletrólito, e a liberação dos nanofios na solução.

Protocolo

Atenção: por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança (MSDS) relevantes antes de usar. Vários dos produtos químicos utilizados nestas fabricações são agudamente tóxico e carcinogénico. Os nanomateriais podem representar perigos adicionais em comparação com as suas contrapartes a granel. Por favor, use todas as práticas de segurança apropriadas ao realizar uma reação de nanocristais, incluindo o uso de controles de engenharia (exaustor) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, sapatos de dedo fechado).

1. preparações de moldes de alumínio

1. Limpando os discos de alumínio
   1. Lave os discos Al em um copo com água deionizada (DI). Repita 3 vezes.
   2. Segure o disco Al com pinças e lave com acetona seguido de álcool isopropílico (IPA) e água DI.
   3. Coloque os discos Al em um copo com acetona e proceda por 10 min.
2. Electropolimento de discos de alumínio
   1. Prepare a solução de electropolimento, ácido perclórico de 3 M em etanol. Fixe a solução electropolimento num frigorífico a 4 ° c antes de utilizar.
   2. Lave os discos Al em um copo com água DI. Repita 3 vezes.
   3. Segure o modelo de Al limpo com o fórceps de vestir e mergulhe-o dentro do copo enchido com a solução de electropolimento junto com o elétrodo da malha da platina (pinta). Mantenha o fórceps fora da solução tanto quanto possível.
   4. Mexa a solução em 400 rpm.
   5. Ligue o disco Al ao terminal positivo e pt ao terminal negativo da fonte de alimentação. Aplique uma tensão de 20 V enquanto a corrente está limitada a 2 a.
   6. Polonês os discos para 3 min e lave os discos com água DI.

2. anodização dura

1. Preparando as células
   1. Lave as partes da pilha (placa de cobre, PDMS/anéis de borracha O, pilha, tampão do engranzamento do pinta) com água de DI.
   2. Tome os discos eletropolido do Al fora da água do di e coloc o nos furos da pilha com o-Rings. Verifique cuidadosamente que não há vazamentos.
2. Anodização
   1. Encha a pilha montada com ácido oxálico de 0,3 M e coloc a na placa fria em 4 ° c.
   2. Uma vez que o ácido oxálico está entre 2-5 ° c, aplique 40 V por 20 min (anodização leve). Em seguida, aumente a tensão em passos de 0,1 V/s até 140 V.
   3. Mantenha esta tensão constante por 45 min. O modelo anodizado será uma cor dourada brilhante.
   4. Abra a célula e lave o disco Al com água DI e seque com nitrogênio (N₂).

3. preparação para deposição

1. Remoção de Al back
   1. Prepare uma solução de cobre com 0,1 M de Cutcl₂· 2h₂O e 6 m de HCL.
   2. Coloque o modelo anodizado em uma célula (com um diâmetro de furo de 10 mm) com o verso voltado para cima.
   3. Despeje a solução de cobre e um agitador magnético na célula e agitar a 300 rpm.
   4. Após cerca de 15 min, a solução torna-se transparente. Substituí-lo com uma solução fresca e agitar por mais 5 min.
   5. Lave os discos com água DI e seque com N₂.
2. Abrindo os poros
   1. Coloque a amostra (verso voltada para cima) em uma placa de Petri em uma tira de pH.
   2. Deposite 10 WT% de ácido fosfórico para cobrir completamente a membrana. Adicione mais ácido fosfórico a cada hora para evitar a secura.
   3. Após 6,5 h, lave com água DI, e seque com N₂.
3. Sputtering do ouro
   1. Prepare a máquina de sputtering. Abra a válvula de gás inerte e exalte a câmara.
   2. Tape o disco Al no palco de Sputter com o verso virado para cima.
   3. Ajuste os parâmetros para depositar 200 nm e execute o perfil.

4. deposição de nanofios

1. Prepare uma solução de 0,2 M de sulfato de ferro (II), 0,16 M de ácido bórico e 0, 5 M de ácido L-ascórbico.
2. Monte a membrana do Al na pilha (furo do diâmetro de 15 milímetros)
3. Despeje a solução na célula e conecte o medidor de origem com o contato negativo anexado à placa de cobre e o contato positivo para a malha de platina.
4. Aplique uma corrente constante de 2,5 mA para iniciar a electrodeposição. O comprimento do nanofio é diretamente proporcional ao tempo do electrodeposição.

5. remoção e lavagem da membrana dos nanofios

1. Gravura do ouro
   1. Quebre a membrana usando um tweezer. Selecione pequenas peças (cerca de 1 ou 2 mm²).
   2. Prepare uma ou mais peças pequenas para a gravura seca usando o equipamento de íon reativo (RIE). Cole as peças em uma bolacha fictícia usando lubrificante, mantendo o ouro virado para cima.
   3. Gravar o ouro no equipamento rie durante 2 min utilizando os seguintes parâmetros: T = 25 ° c, P = 150 W e caudal de argônio = 25 cm³/min. Repita em ciclos mais curtos se algum ouro ainda estiver presente.
2. Liberação de nanowire
   1. Prepare a solução de cromo usando 0,2 M de CrO₃ e 0,5 m de H₃po₄.
   2. Encha um tubo de microtubos de 1,5 mL com 1 mL da solução de cromo e os pequenos pedaços de membrana contendo nanofios.
   3. Deixe a solução funcionando por 24 h a 40 ° c.
   4. Quando os nanofios são completamente liberados, nenhuma partícula preta deve ser observada a olho nu.
   5. Lave os nanofios colocando o microtubo em um rack magnético e substituindo a solução de cromo com 1 mL de etanol.
   6. Repita o processo de lavagem pelo menos 10 vezes.

Resultados

Após eletropolimento, os discos Al refletem bem a luz, como visto na Figura 1. Se forem observados pequenos arranhões ou pontos, descarte o disco. O enredo da corrente aplicada durante o processo de anodização deve ser suave e seguir os três passos de anodização. Em caso de solução contaminada, defeitos excessivos na superfície do disco, preparação incorreta da célula (veja a Figura 2), ou a solução estar muito quente, as curvas de plotagem atuais aplicadas mostrarão picos e irregularidades. Duas curvas de anodização reais são mostradas na Figura 3, incluindo imagens das amostras. A anodização ocorre de um lado do disco al (lado superior). Após a remoção da parte traseira do Al, a membrana deve ser claramente visível de ambos os lados. A abertura do poro pode ser verificada usando microscopia eletrônica de varredura (SEM) no lado inferior. A Figura 4 mostra uma amostra na qual os poros não foram completamente abertos. A taxa de deposição de nanofios de Fe para membranas deste tamanho é de cerca de 300 Nm/min. Como exemplo, o nanofio Fe de cerca de 1 μm é mostrado na Figura 5. Note que esta imagem foi tirada depois de quebrar a membrana.

Figura 1: discos de alumínio. Antes de polimento (esquerda) e depois de polimento (direita). As marcas no topo do disco polido são causadas pelo fórceps. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: célula de anodização. (A) componentes da célula. (B) detalhe do disco Al posicionado sobre o anel-o PDMS. (C) pilha montada. (D) célula localizada sobre a chapa fria e com o agitador mecânico. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: corrente aplicada versus tempo durante a anodização para uma anodização bem-sucedida (esquerda) e sem êxito (direita). As três etapas da anodização podem facilmente ser reconhecidas. O estábulo 40 V (0 – 20 min); o aumento constante até 140 V (20 – 36:40 min), mostrado primeiramente como um aumento da corrente aplicada e mais tarde como uma corrente constante; e em terceiro lugar, o estável 145 V até o final do processo. Quando a anodização ocorre corretamente, as curvas são suaves como a da esquerda. Quando as curvas mostram picos ou comportamento caótico (direita) a amostra seria queimada. Neste caso, o diâmetro do disco Al foi de 25 mm. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: imagem de sem de uma membrana do lado inferior. Esta imagem mostra a morfologia de uma membrana ao lado de sua borda. Em qualquer outro ponto da membrana, a membrana mostra poros abertos como os da imagem. Se os poros não estão abertos corretamente, a estrutura hexagonal que é mostrada na borda da imagem seria visível em qualquer lugar da membrana. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: secção transversal da imagem sem dos nanofios de ferro no interior da membrana. O nanofio do FE é claramente reconhecível da membrana da alumina devido a sua densidade mais elevada do elétron. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Como em qualquer outra produção de nanomaterial, são necessárias soluções e materiais de alta qualidade neste protocolo. As soluções electropolimento e electrodepositante podem ser reutilizadas várias vezes. Entretanto, a solução da anodização deve somente ser usada uma vez e ser feita recentemente. Após ter removido a parte traseira do Al, as membranas são extremamente fracas e podem ser quebradas se não seguradas com cuidado. O N₂ não deve ser aplicado diretamente ao secar as membranas. Todos os processos antes da anodização são igualmente importantes para a autoordenação de estruturas de poros. Impurezas superficiais, poços e arranhões podem levar a nanoporos mal ordenados.

A espessura da membrana de alumina gerada na etapa 2 é geralmente em torno de 60 μm, muito mais longo do que o nanofio que nós exigimos. Se forem necessários nanofios mais longos, este protocolo pode ser adaptado para fazer membranas mais grossas, aumentando o tempo de anodização. Estes nanoporos podem ser usados como moldes para formar matrizes de nanofios de pé ou liberados por uma remoção química subseqüente da estrutura da alumina. Além disso, os metais diferentes podem ser electrodepositado usando a mesma instalação, incluindo nanofios multisegmentados¹⁵, mudando a solução e a corrente aplicada. A deposição de taxa seria diferente para cada metal.

A principal vantagem do método de anodização apresentado é a alta qualidade dos poros: diâmetro constante ao longo de décimos de micrômetros, distribuição de pequeno diâmetro e alta densidade de poros. Além disso, esta técnica é eficiente, econômica e altamente reprodutível. Pode ser feito com segurança em condições ambientais no laboratório geral. Os nanofios prometem muito em futuros dispositivos de conversão de energia (incluindo fotovoltaicos, termoelétricos e betavoltaics¹⁶) e como sensores biológicos e médicos¹⁷. Todas estas aplicações exigirão o desenvolvimento extensivo do material e do dispositivo.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Sigma Aldrich	CAS 67-64-1
Aluminium Discs 99.999%	GoodFellow	AL000957	Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm
Big Beaker			1000 mL
Boric acid	Sigma Aldrich	101942058	99%
Cables
Chromium (VI) oxide	fisher chemical	A98-212
Cold plate	Thermo Scientific	Accel 500 LC
Computer			Used with LabView to control the Sourcemeter
Copper (II) chloride
Copper plate			Custom made
DC Power Source	Agilent	E3646A
DI Water
Dressing Forceps	fisher scientific	12-460-164	30.5 cm length, serrated tips
Ethanol	VWR International Ltd. (US)	20823.327
Fume hood	Flores valles
Hydrochloric acid	VWR International Ltd. (US)	20255.290
Iron (II) sulfate	Merck	1.03965.1000
L-Ascorbic acid	MP biomedicals	100769
Magnetic rack	life technologies	DynaMag 2
Magnetic stirrer and hot plate	IKA	RCT basic
Mechanical stirrer	Aslong	JGB37-520
Mixer and heater	Eppendorf	ThermoMixer F1.5
Nylon cell			Custom made
Oxalic Acid	VWR International Ltd. (US)	20063.365-5L
PDMS O-ring			Custom made
Perchloric acid	VWR International Ltd. (US)	20583.327	70-72 %
Petri dish			Or any other container
pH strip			Any pH strip
Phosphoric acid	acros organics	201140010	85%wt
Platinum	Goodfellow	PT005115	Diameter 0.05mm, 99.9% purity
Platinum wire	Goodfellow	PT05120	Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95%
Power Supply	Rhode & Scharz	NGPX 35/10
Retort stand (x2)
Screws
Small beaker			50 mL
Source meter	Keithley	2400-C
Sputter	Quorum	Q300T D
Tape			Any temperature resistant tape
Teflon propeller
Ultrasonic cleaner