半导体纳米晶和其他荧光团的时间分辨光致发光光谱

摘要

本文介绍了一种关于时间分辨光致发光的实验方法。将介绍许多单光子计数设置中使用的硬件，并介绍基本作方法。这旨在帮助学生和实验者了解关键的系统参数，以及如何在时间分辨光致发光设置中正确设置这些参数。

摘要

时间分辨光致发光 （TRPL） 是了解半导体纳米晶体和一般发光材料的光物理学的关键技术。这项工作是使用单光子计数 （SPC） 系统在纳米晶体和相关材料上建立和进行 TRPL 的入门。通过考虑实验设置和校准，可以避免测量中的基本误差源。将讨论探测器特性、计数率、光谱响应、光学设置中的反射以及用于单光子计数的特定仪器设置。关注这些细节有助于确保可重复性，并且对于从 SPC 系统获得最佳数据是必要的。该协议的主要目的是帮助 TRPL 的学生了解实验设置和通常必须理解的关键硬件参数，以便在许多常见的单光子计数设置中获得有用的 TRPL 数据。次要目的是作为实验时间分辨发光光谱学学生的浓缩入门书。

引言

时间分辨光致发光 （TRPL） 是研究发光材料光物理学的重要标准方法。TRPL 测量系统可以是由实验人员构建的开放式装置，也可以是直接从制造商处购买的独立装置。开放式设置被认为优于“封闭箱”TRPL 装置，因为它们允许更多的实验控制和额外的方法来收集有用的数据;但是，他们需要对测量有更完整的了解。TRPL 广泛用于发光器件的开发，应始终与半导体纳米晶体和其他发光材料的基本发射光谱一起报告。执行 TRPL 的方法有很多;本入门指南重点介绍单光子计数系统。

在开始之前，重要的是要了解一些以前的工作。首先，Joseph Lakowicz¹ 的《荧光光谱原理》是一本大型纲要，其中包含有关 TRPL 方法的一章。Ashutosh Sharma 的《荧光光谱导论》中有一章介绍了主要由化学家和生物学家使用的时间分辨和相位分辨荧光计² ，现在有点过时了。荧光光谱学：新方法和应用³ 尽管已有 20 多年的历史，但它仍然很有价值。最新的信息和进展可以在手册和技术说明^{4、5、6、7、8} 中找到。还有一些优秀的章节、评论和电子书专门介绍了 TRPL 方法^{9、10、11、12、13、14、15}。

单光子计数 （SPC） 方法很常见且被广泛使用，但荧光光谱学的学生应该学习几个概念才能获得良好的数据。此处的原则是通用的，适用于广泛的 SPC 实验。当然，一旦收集了数据，拟合算法和方法是另一门必不可少的艺术。TRPL 模型拟合至关重要，并且经常做得不正确，尽管之前的许多工作都专门关注这个特定问题 16,17,18,19。然而，目前的工作主要集中在 TRPL 的实验方面。

这项工作的基本原理是制定一个全面的指南，以使用常见的单光子计数 （SPC） 模块执行 TRPL。由于这些系统在技术上很复杂，因此充分了解基本实验变量对于优化数据收集和最大限度地减少可避免伪影的出现非常重要。虽然光学 Kerr 门控等技术和条纹相机等设备为超快 TRPL¹⁵ 提供了特殊的机会，但 SPC 领域的最新技术发展使纳秒级和亚纳秒级 TRPL 几乎可用于任何实验光学实验室。SPC 还提供了比旧方法（如光电二极管-示波器组合）更快的速度和分辨率改进。

研究方案

1. 准备工作

1. 遵循实验室的所有设备和激光安全程序。始终使用尽可能小的激光功率进行对准。佩戴合适的激光安全眼镜。
2. 在将输出连接到 SPC 设置之前，检查样品的 PL 谱图。确保光谱看起来符合预期，并且不存在任何激发激光。可能需要通过减弱激发源或使用中性密度滤波器来降低 PL。
   注意：警告：光线过强会永久损坏 SPC 检测器。
3. 确保尽量减少进入集合光学元件的反射或散射激光量，因为这是伪影的主要来源。

2. 设置和预对准

注意：只有在构建新设置时，才需要执行这些步骤中的大多数步骤。

注意： 进行校准时，请佩戴合适的激光安全眼镜。移除反光的个人物品，例如珠宝或手表。如果探测器暴露在过多的光线下，或者您对特定设备使用不正确的输入电压，可能会损坏设备。

1. 先使用笔记本并绘制草图。始终至少使用两个镜像。镜子有助于对准激光束。对于 SPC，设置应类似于 图 1 中所示的设置;对于使用声光调制器的慢速衰减（参见 讨论），它看起来类似于 图 2 所示。
2. 样品可以是平板晶片或载玻片，也可以是比色皿中的溶液。使用由透明熔融石英或石英制成的载玻片或比色皿。不应使用显微镜载玻片或玻璃瓶，因为它们具有较弱的白色 PL 背景并且具有紫外线吸收能力。
3. 尝试使光束线沿光学平台的方向延伸。确保柱架的拧紧旋钮易于触及。尽量使光束保持水平。
4. 如果使用光纤，请适当选择光纤。有不同的光纤直径和不同的波长范围（紫外线与 NIR 优化光纤）。对于较弱的信号，请使用大直径光纤。避免“混合和匹配”不同类型的纤维。由于反射，TRPL 可能需要长纤维。
5. 如果样品在比色皿中，请使用比色皿支架。如果是晶圆或载玻片，请使用晶圆夹支架。
6. 大致如图 1 或 图 2 所示设置实验。使用最后一个镜子确保激光束照射到样品并落在靠近收集光学元件前部的位置。
   注意：如果光束照射在比色皿的角落附近，最终在比色皿内部反射到整个区域，则可能会得到很多内部反射。这可能导致奇怪或“凌乱”的 TRPL 谱图，尤其是在峰值附近。
7. 松开镜架上的旋钮，然后用手慢慢旋转镜子，进行粗略对齐。
   注意： 不要让任何手挡住横梁。小心反射。We-合适的激光安全眼镜。
8. 使用反射镜支架上的校准螺钉或旋钮进行精细校准。通过最大化计算机屏幕上的 PL 信号进行此调整。
9. 阻挡所有反射光束。确保所有杂散光束都已考虑并正确阻挡。
10. 切勿将光纤弯曲到小于 ~20 cm 的半径。否则，纤维可能会断裂。
11. 如果可能，请使用截止波长至少比激光波长长 25 nm 的长波通滤光片。干涉滤光片有前进和后向两个方向。
12. 获得清晰、优化的 PL 谱图，无伪影。根据 SPC 检测器的适当调整强度。如有疑问，请使用低 PL 强度。

3. TRPL 光谱

1. 使用 SPC 模块获取数据（快速动力学）
   1. 确保为单光子计数检测器使用正确的激光阻挡滤光片和快门设置。如果光线过多，它会损坏。快门关闭。
   2. 打开激光器并根据需要调整频率。打开脉冲延迟发生器并进行设置。
   3. 将 PL 路由到 SPC 检测器的滤光片/快门支架。
   4. 检测器控制器和 SPC 控制软件应运行并冷却（如果可用）。将检测器增益调整为较低的值。为所有硬件供电。
   5. 确保在 SPCM 界面中正确注册同步频率。
   6. 为 PMT 供电（使能输出）。CFD 和 TAC 现在应读取低频 （暗计数）。
   7. 慢慢打开探测器的快门。如果您看到饱和警告，请立即关闭它。否则，请将其完全打开。
      注意：光线过强会永久损坏探测器。
   8. 现在应该有更多的 CFD、TAC 和 ADC 数量。小心增加检测器增益。调整激光功率以避免堆积。
   9. 如果 ADC 计数较低且未看到 TRPL 频谱，则调整延迟发生器或同步频率，使 TRPL 最大值接近收集窗口的左侧（更接近 t = 0）。
   10. 按照正文中的说明对参数进行调整，直到可以在记录的间隔中观察到良好的 PL 衰减轨迹。
   11. 完成记录后，立即关闭快门并关闭探测器的电源。关闭激光。保存数据。
2. 使用多通道标量获取数据（慢速动态）
   1. 打开 CW 激光器和声光调制器的控制和电源。
   2. 打开激光快门。将波形发生器设置为 1 Hz、适当的电压模式和幅度（例如，0-4 V 方波，50% 占空比）。检查 AOM 的输出。应该有一个强度接近主光束一半的闪光光束。如果没有，请执行 AOM 的完全对齐。
   3. 使用光圈，确保只有明亮的闪烁光束对准样品。将频率增加到所需的值（例如，200 Hz）。如前所述，使用光谱仪检查 PL =。
   4. 为探测器供电。运行 MSC 软件。根据程序设置 MSC 软件。选择您的时间步长。
   5. 将 PL 路由到检测器输入。确保使用适当的过滤器。
   6. 为 PMT 通电，然后按照步骤 3.1.7 中缓慢打开快门。如果出现饱和警告，请立即关闭快门。如果是这样，请减弱 PL 信号。
   7. 收集数据。完成后，立即关闭快门并禁用 PMT 的电源。关闭激光快门。保存数据。

结果

标准 SPC 衰减曲线如图 3 所示。初始上升被移动，以便峰值对应于零时间（由于电子和光学延迟，原始数据中并非如此）。信噪比约为 100，因为该样品具有长寿命但较弱的磷光。在对数尺度上可以清楚地观察到微弱的反射，它发生在主 TRPL 峰值后约 50 ns。这是由于 5 米长的光纤贴片光纤内部的反射，如下所述。对于这种相对较长的荧光衰减，较长的...

讨论

在任何 SPC 设置中，用户都必须了解几个重要的用户控制参数。这些参数将解释 TRPL 的 SPC 方法的局限性，允许用户在出现问题时更轻松地对设置进行故障排除，并有助于了解良好数据收集有效所需的关键步骤。此外，不同的样品通常需要不同的系统设置——换句话说，不能对所有可能的 SPC 衰减轨迹使用单一程序。必须始终修改设置，这需要了解系统的关键元素。以下讨...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
AOM	Isomet	1260C
Laser	Alphalas	Picopower
Laser	Coherent	Enterprise
MCS	Becker-Hickl	PMS-400
PMT	Becker-Hickl	HPM100-50
PMT	Hamamatsu	H-7422
SPCM	Becker-Hickl	EMN130