Spettroscopia di fotoluminescenza risolta nel tempo di nanocristalli semiconduttori e altri fluorofori

Riepilogo

Questo articolo presenta un how-to sperimentale sulla fotoluminescenza risolta nel tempo. Verrà descritto l'hardware utilizzato in molte configurazioni di conteggio di singoli fotoni e verrà presentato un how-to di base. Questo ha lo scopo di aiutare gli studenti e gli sperimentatori a comprendere i parametri chiave del sistema e come impostarli correttamente in configurazioni di fotoluminescenza risolte nel tempo.

Abstract

La fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL) è una tecnica chiave per comprendere la fotofisica dei nanocristalli semiconduttori e dei materiali che emettono luce in generale. Questo lavoro è un primer per l'impostazione e l'esecuzione di TRPL su nanocristalli e materiali correlati utilizzando sistemi di conteggio a singolo fotone (SPC). Le fonti di errore di base nella misurazione possono essere evitate prendendo in considerazione l'impostazione sperimentale e la calibrazione. Verranno discusse le proprietà del rivelatore, la velocità di conteggio, la risposta spettrale, le riflessioni nelle configurazioni ottiche e le impostazioni specifiche della strumentazione per il conteggio dei singoli fotoni. L'attenzione a questi dettagli aiuta a garantire la riproducibilità ed è necessaria per ottenere i migliori dati possibili da un sistema SPC. Lo scopo principale del protocollo è quello di aiutare uno studente di TRPL a comprendere la configurazione sperimentale e i parametri hardware chiave che si devono generalmente comprendere al fine di ottenere dati TRPL utili in molte configurazioni comuni di conteggio di singoli fotoni. Lo scopo secondario è quello di fungere da primer condensato per lo studente di spettroscopia sperimentale di luminescenza risolta nel tempo.

Introduzione

La fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL) è un metodo importante e standard per studiare la fotofisica dei materiali luminescenti. I sistemi di misura TRPL possono essere configurazioni aperte costruite dallo sperimentatore o possono essere unità autonome acquistate direttamente da un produttore. Le configurazioni aperte sono considerate superiori alle unità TRPL "a scatola chiusa" perché consentono un controllo più sperimentale e modi aggiuntivi per raccogliere dati utili; Tuttavia, richiedono una comprensione più completa della misurazione. Il TRPL è ampiamente impiegato nello sviluppo di dispositivi luminescenti e dovrebbe essere sempre riportato insieme allo spettro di emissione di base dei nanocristalli semiconduttori e di altri materiali che emettono luce. Esistono molti metodi per eseguire il TRPL; Questo manuale si concentra sui sistemi di conteggio di singoli fotoni.

Prima di iniziare, è importante riconoscere una serie di lavori precedenti. Innanzitutto, i Principi della Spettroscopia di Fluorescenza di Joseph Lakowicz¹ sono un ampio compendio contenente un capitolo sui metodi TRPL. L'Introduzione alla spettroscopia di fluorescenza di Ashutosh Sharma contiene un capitolo ora un po' datato sui fluorimetri risolti nel tempo e in fase² utilizzati principalmente da chimici e biologi. Spettroscopia di fluorescenza: nuovi metodi e applicazioni³ rimane prezioso anche se ha più di 20 anni. Le informazioni e i progressi più recenti si possono trovare nei manuali e nelle note tecniche 4,5,6,7,8. Ci sono anche alcuni eccellenti capitoli, recensioni ed e-book dedicati a un'introduzione generale ai metodi TRPL 9,10,11,12,13,14,15.

I metodi di conteggio di singoli fotoni (SPC) sono comuni e ampiamente impiegati, ma ci sono diversi concetti che gli studenti di spettroscopia a fluorescenza dovrebbero apprendere per ottenere buoni dati. I principi qui contenuti sono generali e applicabili a un'ampia gamma di sperimentazioni SPC. Naturalmente, una volta raccolti i dati, gli algoritmi e i metodi di adattamento sono un'altra arte essenziale. L'adattamento del modello TRPL è di fondamentale importanza e spesso viene eseguito in modo improprio, nonostante il fatto che molti lavori precedenti si siano concentrati specificamente su questo particolare problema 16,17,18,19. Il presente lavoro, tuttavia, si concentra principalmente sugli aspetti sperimentali della TRPL.

La logica di questo lavoro è quella di sviluppare una guida completa verso l'esecuzione del TRPL con moduli comuni di conteggio di singoli fotoni (SPC). Poiché questi sistemi sono tecnicamente complicati, una buona comprensione delle variabili sperimentali di base è importante per ottimizzare la raccolta dei dati e ridurre al minimo la comparsa di artefatti evitabili. Mentre tecniche come il gating ottico Kerr e apparecchiature come le telecamere a strisce presentano opportunità speciali per il TRPL¹⁵ ultraveloce, i recenti sviluppi tecnici nel campo dell'SPC hanno reso il TRPL a nanosecondi e sub-nanosecondi facilmente accessibile a quasi tutti i laboratori di ottica sperimentale. SPC offre inoltre miglioramenti in termini di velocità e risoluzione rispetto ai metodi più vecchi, come le combinazioni fotodiodo-oscilloscopio.

Protocollo

1. Preparazione

1. Seguire tutte le apparecchiature e le procedure di sicurezza laser per il laboratorio. Eseguire sempre gli allineamenti con la minima potenza laser possibile. Indossare occhiali di sicurezza laser adeguati.
2. Controllare lo spettro PL dal campione prima di collegare l'uscita alla configurazione SPC. Assicurati che lo spettro appaia come previsto e che non sia presente alcuna luce laser di eccitazione. Potrebbe essere necessario regolare il PL indebolendo la sorgente di eccitazione o utilizzando filtri a densità neutra.
   NOTA: Attenzione: troppa luce può danneggiare in modo permanente il rilevatore SPC.
3. Assicurati di ridurre al minimo la quantità di luce laser riflessa o diffusa che entra nell'ottica della collezione perché questa è una delle principali fonti di artefatti.

2. Impostazione e pre-allineamento

NOTA: la maggior parte di questi passaggi dovrebbe essere necessaria solo se si crea una nuova configurazione.

ATTENZIONE: Quando si eseguono gli allineamenti, indossare gli occhiali di sicurezza laser appropriati. Rimuovi gli oggetti personali riflettenti come gioielli o un orologio da polso. Possono verificarsi danni alle apparecchiature se il rilevatore è esposto a troppa luce o se si utilizzano tensioni di ingresso improprie per l'apparecchiatura specifica.

1. Usa un taccuino e fai prima uno schizzo. Utilizzare sempre almeno due specchi. Gli specchi aiutano ad allineare il raggio laser. Per SPC, la configurazione dovrebbe essere simile a quella mostrata nella Figura 1; per decadimenti lenti utilizzando un modulatore acusto-ottico (vedi Discussione), sarà simile a quello mostrato nella Figura 2.
2. Avere un campione che sia un wafer piatto o un vetrino, oppure una soluzione in una cuvetta. Utilizzare un vetrino o una cuvetta in silice fusa trasparente o quarzo. I vetrini da microscopio o le fiale di vetro non devono essere utilizzati perché hanno un debole fondo PL biancastro e assorbono i raggi UV.
3. Cercare di far scorrere le linee del fascio lungo le direzioni del tavolo ottico. Assicurarsi che le manopole di serraggio per i supporti dei pali siano facilmente accessibili. Cerca di mantenere il raggio orizzontale il più possibile.
4. Se si utilizzano fibre ottiche, scegliere le fibre in modo appropriato. Esistono diversi diametri di fibre e diversi intervalli di lunghezze d'onda (fibre ottimizzate UV vs. NIR). Per segnali deboli, utilizzare una fibra di grande diametro. Evitare di "mescolare e abbinare" fibre di tipi diversi. Il TRPL può richiedere fibre lunghe a causa delle riflessioni.
5. Se il campione si trova in una cuvetta, utilizzare un supporto per cuvetta. Se si tratta di un wafer o di un vetrino, utilizzare un supporto per wafer clamp.
6. Impostare l'esperimento in modo approssimativo come illustrato nella Figura 1 o nella Figura 2. Utilizzare l'ultimo specchio per assicurarsi che il raggio laser colpisca il campione e atterri vicino alla parte anteriore dell'ottica di raccolta.
   NOTA: Se il raggio colpisce vicino all'angolo della cuvetta e finisce per riflettersi dappertutto all'interno della cuvetta, si possono ottenere molte riflessioni interne. Questo può portare a uno spettro TRPL strano o "disordinato", specialmente vicino al picco.
7. Eseguire l'allineamento grossolano allentando la manopola sul supporto dello specchio e ruotando lentamente lo specchio a mano.
   ATTENZIONE: Non mettere le mani sulla travatura del raggio. Attenzione ai riflessi. Occhiali di sicurezza laser adeguati.
8. Eseguire l'allineamento di precisione utilizzando le viti di allineamento o le manopole sul supporto dello specchio. Effettuare questa regolazione massimizzando il segnale PL sullo schermo del computer.
9. Blocca tutti i raggi riflessi. Assicurarsi che tutti i raggi vaganti siano presi in considerazione e correttamente bloccati.
10. Non piegare mai le fibre ottiche a raggi inferiori a ~20 cm. In caso contrario, la fibra può rompersi.
11. Se possibile, utilizzare un filtro passa-lungo con un taglio di almeno 25 nm più lungo della lunghezza d'onda del laser. I filtri di interferenza hanno una direzione avanti e indietro.
12. Ottenete uno spettro PL chiaro e ottimizzato senza artefatti. Regolare l'intensità in base alle esigenze del rivelatore SPC. In caso di dubbio, utilizzare un'intensità PL bassa.

3. Spettroscopia TRPL

1. Rilevamento dei dati con il modulo SPC (dinamica veloce)
   1. Assicurarsi che per il rilevatore a conteggio di fotoni singoli vengano utilizzati il filtro di blocco laser e l'otturatore corretti. Si danneggerà se riceve troppa luce. L'otturatore è chiuso.
   2. Accendere il laser e regolare la frequenza come desiderato. Accendere il generatore di ritardo a impulsi e configurarlo.
   3. Instradare il PL verso il portafiltro/otturatore per il rilevatore SPC.
   4. Il controller del rivelatore e il software di controllo SPC devono essere in funzione e raffreddarsi, se disponibili. Regolare il guadagno del rivelatore su un valore più basso. Alimenta tutto l'hardware.
   5. Verificare che la frequenza di sincronizzazione sia registrata correttamente nell'interfaccia SPCM.
   6. Alimentare il PMT (abilitare le uscite). Il CFD e il TAC dovrebbero ora leggere una bassa frequenza (dark counts).
   7. Aprire lentamente l'otturatore del rilevatore. Se viene visualizzato un avviso di saturazione, chiuderlo immediatamente. In caso contrario, aprirlo completamente.
      ATTENZIONE: Troppa luce può danneggiare in modo permanente il rilevatore.
   8. Ora dovrebbero esserci conteggi CFD, TAC e ADC più elevati. Aumentare attentamente il guadagno del rilevatore. Regola la potenza del laser per evitare l'accumulo di pile.
   9. Se i conteggi ADC sono bassi e non viene visualizzato alcuno spettro TRPL, regolare il generatore di ritardo o la frequenza di sincronizzazione per portare il TRPL massimo vicino al lato sinistro della finestra di raccolta (più vicino a t = 0).
   10. Eseguire le regolazioni dei parametri come descritto nel testo principale, fino a quando non si può osservare una buona traccia di decadimento PL nell'intervallo registrato.
   11. Al termine della registrazione, chiudere immediatamente l'otturatore e spegnere il rilevatore. Spegni il laser. Salva i dati.
2. Acquisizione di dati con lo scalare multicanale (slow dynamics)
   1. Attiva il controllo e l'alimentazione del laser CW e del modulatore acusto-ottico.
   2. Aprire l'otturatore laser. Impostare il generatore di forme d'onda su 1 Hz, modello di tensione e ampiezza appropriati (ad esempio, onda quadra 0-4 V, 50% di servizio). Controllare l'output dell'AOM. Dovrebbe esserci un raggio lampeggiante con quasi la metà dell'intensità del fascio principale. In caso contrario, eseguire un allineamento completo dell'AOM.
   3. Utilizzando l'iride, assicurarsi che solo il raggio luminoso e lampeggiante sia allineato sul campione. Aumentare la frequenza al valore desiderato (ad es. 200 Hz). Controllare il PL = utilizzando uno spettrometro, come descritto in precedenza.
   4. Alimentare il rilevatore. Eseguire il software MSC. Impostare il software MSC secondo la procedura. Scegli i tuoi passaggi temporali.
   5. Instradare il PL all'ingresso del rilevatore. Assicurarsi che venga utilizzato il filtro appropriato.
   6. Alimentare il PMT, quindi aprire lentamente l'otturatore come al punto 3.1.7. Chiudere immediatamente l'otturatore se viene visualizzato un avviso di saturazione. In tal caso, indebolire il segnale PL.
   7. Raccogli dati. Chiudere immediatamente l'otturatore e disabilitare l'alimentazione al PMT al termine. Chiudere l'otturatore laser. Salvare i dati.

Risultati

Una curva di decadimento SPC standard è mostrata nella Figura 3. L'aumento iniziale è stato spostato in modo che il picco corrisponda al tempo zero (questo non è il caso dei dati grezzi a causa dei ritardi elettronici e ottici). Il rapporto segnale/fondo è di circa 100 perché questo campione ha una fosforescenza longeva ma debole. Una debole riflessione è chiaramente osservabile sulla scala logaritmica, che si verifica circa 50 ns dopo il picco princip...

Discussione

In qualsiasi configurazione SPC sono presenti diversi parametri importanti controllati dall'utente che devono essere compresi dall'utente. Questi parametri spiegheranno i limiti del metodo SPC per TRPL, consentiranno all'utente di risolvere più facilmente i problemi della configurazione se qualcosa va storto e aiuteranno a comprendere i passaggi critici che sono effettivamente necessari per una buona raccolta dei dati. Inoltre, campioni diversi richiedono spesso impostazioni di sistema ...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
AOM	Isomet	1260C
Laser	Alphalas	Picopower
Laser	Coherent	Enterprise
MCS	Becker-Hickl	PMS-400
PMT	Becker-Hickl	HPM100-50
PMT	Hamamatsu	H-7422
SPCM	Becker-Hickl	EMN130