Zeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie von Halbleiter-Nanokristallen und anderen Fluorophoren

Zusammenfassung

In diesem Artikel wird eine experimentelle Anleitung zur zeitaufgelösten Photolumineszenz vorgestellt. Die Hardware, die in vielen Einzelphotonen-Zähl-Setups verwendet wird, wird beschrieben und eine grundlegende Anleitung wird vorgestellt. Dies soll Studenten und Experimentatoren helfen, die wichtigsten Systemparameter zu verstehen und sie in zeitaufgelösten Photolumineszenz-Setups richtig einzustellen.

Zusammenfassung

Zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) ist eine Schlüsseltechnik für das Verständnis der Photophysik von Halbleiter-Nanokristallen und lichtemittierenden Materialien im Allgemeinen. Diese Arbeit ist eine Einführung in die Einrichtung und Durchführung von TRPL auf Nanokristallen und verwandten Materialien unter Verwendung von Einzelphotonenzählsystemen (SPC). Grundlegende Fehlerquellen bei der Messung können durch Berücksichtigung des Versuchsaufbaus und der Kalibrierung vermieden werden. Die Detektoreigenschaften, die Zählrate, die spektrale Empfindlichkeit, Reflexionen in optischen Aufbauten und die spezifischen Instrumentierungseinstellungen für die Einzelphotonenzählung werden diskutiert. Die Beachtung dieser Details trägt zur Gewährleistung der Reproduzierbarkeit bei und ist notwendig, um die bestmöglichen Daten aus einem SPC-System zu erhalten. Das Hauptziel des Protokolls ist es, einem TRPL-Studenten zu helfen, den experimentellen Aufbau und die wichtigsten Hardwareparameter zu verstehen, die man im Allgemeinen verstehen muss, um nützliche TRPL-Daten in vielen gängigen Einzelphotonen-Zählaufbauten zu erhalten. Der sekundäre Zweck besteht darin, als kondensierter Primer für den Studenten der experimentellen zeitaufgelösten Lumineszenzspektroskopie zu dienen.

Einleitung

Die zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) ist eine wichtige und standardmäßige Methode zur Untersuchung der Photophysik lumineszierender Materialien. TRPL-Messsysteme können offene Aufbauten sein, die vom Experimentator konstruiert werden, oder sie können in sich geschlossene Einheiten sein, die direkt von einem Hersteller gekauft werden. Offene Setups gelten als überlegen gegenüber "Closed-Box"-TRPL-Einheiten, da sie eine experimentellere Kontrolle und zusätzliche Möglichkeiten zur Sammlung nützlicher Daten ermöglichen. Sie erfordern jedoch ein vollständigeres Verständnis der Messung. TRPL wird häufig bei der Entwicklung von lumineszierenden Bauelementen eingesetzt und sollte immer zusammen mit dem grundlegenden Emissionsspektrum von Halbleiter-Nanokristallen und anderen lichtemittierenden Materialien angegeben werden. Es gibt viele Methoden, um TRPL durchzuführen; Diese Einführung konzentriert sich auf Einzelphotonen-Zählsysteme.

Bevor wir beginnen, ist es wichtig, eine Reihe früherer Arbeiten zu würdigen. Zunächst einmal ist das Buch "Principles of Fluorescence Spectroscopy" von Joseph Lakowicz¹ ein umfangreiches Kompendium, das ein Kapitel über TRPL-Methoden enthält. Ashutosh Sharmas Einführung in die Fluoreszenzspektroskopie enthält ein inzwischen etwas veraltetes Kapitel über zeit- und phasenaufgelöste Fluorimeter², die hauptsächlich von Chemikern und Biologen verwendet werden. Fluoreszenzspektroskopie: Neue Methoden und Anwendungen³ ist nach wie vor wertvoll, obwohl es über 20 Jahre alt ist. Die neuesten Informationen und Fortschritte finden Sie in den Handbüchern und technischen Hinweisen 4,5,6,7,8. Es gibt auch einige ausgezeichnete Kapitel, Rezensionen und E-Books, die einer allgemeinen Einführung in die TRPL-Methoden 9,10,11,12,13,14,15 gewidmet sind.

Methoden der Einzelphotonenzählung (SPC) sind weit verbreitet und weit verbreitet, aber es gibt mehrere Konzepte, die Studenten der Fluoreszenzspektroskopie lernen sollten, um gute Daten zu erhalten. Die hierin enthaltenen Grundsätze sind allgemein und auf ein breites Spektrum von SPC-Experimenten anwendbar. Sobald die Daten gesammelt sind, sind die Anpassungsalgorithmen und -methoden natürlich eine weitere wesentliche Kunst. Die TRPL-Modellanpassung ist von entscheidender Bedeutung und wird oft unsachgemäß durchgeführt, obwohl sich viele frühere Arbeiten speziell auf dieses spezielle Thema konzentriert haben 16,17,18,19. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich jedoch hauptsächlich auf experimentelle Aspekte von TRPL.

Der Grundgedanke für diese Arbeit besteht darin, einen umfassenden Leitfaden für die Durchführung von TRPL mit gängigen Einzelphotonen-Zählmodulen (SPC) zu entwickeln. Da diese Systeme technisch kompliziert sind, ist ein gutes Verständnis der grundlegenden experimentellen Variablen wichtig, um die Datenerfassung zu optimieren und das Auftreten vermeidbarer Artefakte zu minimieren. Während Techniken wie optisches Kerr-Gating und Geräte wie Streak-Kameras besondere Möglichkeiten für ultraschnelle TRPL¹⁵ bieten, haben die jüngsten technischen Entwicklungen auf dem Gebiet der SPC die TRPL im Nanosekunden- und Sub-Nanosekundenbereich für fast jedes experimentelle Optiklabor leicht zugänglich gemacht. SPC bietet außerdem Geschwindigkeits- und Auflösungsverbesserungen gegenüber älteren Methoden, wie z. B. Photodioden-Oszilloskop-Kombinationen.

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Protokoll

1. Vorbereitung

1. Befolgen Sie alle Geräte- und Lasersicherheitsverfahren für das Labor. Führen Sie Ausrichtungen immer mit der geringstmöglichen Laserleistung durch. Tragen Sie eine geeignete Laserschutzbrille.
2. Überprüfen Sie das PL-Spektrum der Probe, bevor Sie den Ausgang an das SPC-Setup anschließen. Stellen Sie sicher, dass das Spektrum wie erwartet aussieht und dass kein Anregungslaserlicht vorhanden ist. Der PL muss ggf. durch Schwächung der Anregungsquelle oder durch Verwendung von Graudichtefiltern heruntergestimmt werden.
   HINWEIS: Warnung: Zu viel Licht kann den SPC-Detektor dauerhaft beschädigen.
3. Achten Sie darauf, die Menge an reflektiertem oder gestreutem Laserlicht, das in die Sammeloptik eindringt, zu minimieren, da dies eine Hauptquelle für Artefakte ist.

2. Einrichtung und Vorausrichtung

HINWEIS: Die meisten dieser Schritte sollten nur erforderlich sein, wenn Sie ein neues Setup erstellen.

ACHTUNG: Tragen Sie bei Ausrichtungen die entsprechende Laserschutzbrille. Entfernen Sie reflektierende persönliche Gegenstände wie Schmuck oder eine Armbanduhr. Schäden an Geräten können auftreten, wenn der Detektor zu viel Licht ausgesetzt ist oder wenn Sie ungeeignete Eingangsspannungen für Ihr spezifisches Gerät verwenden.

1. Verwenden Sie ein Notizbuch und erstellen Sie zuerst eine Skizze. Verwenden Sie immer mindestens zwei Spiegel. Die Spiegel helfen dabei, den Laserstrahl auszurichten. Für SPC sollte das Setup ähnlich wie in Abbildung 1 aussehen. für langsame Zerfälle mit einem akusto-optischen Modulator (siehe Diskussion) sieht es ähnlich aus wie in Abbildung 2 gezeigt.
2. Nehmen Sie eine Probe, die entweder ein flacher Wafer oder Objektträger oder eine Lösung in einer Küvette ist. Verwenden Sie einen Objektträger oder eine Küvette aus transparentem Quarzglas. Objektträger oder Glasfläschchen sollten nicht verwendet werden, da sie einen schwachen weißlichen PL-Hintergrund haben und UV-absorbierend sind.
3. Versuchen Sie, die Strahllinien entlang der Richtungen des optischen Tisches verlaufen zu lassen. Achten Sie darauf, dass die Anzugsknöpfe für die Pfostenhalter leicht zugänglich sind. Versuchen Sie, den Balken so weit wie möglich horizontal zu halten.
4. Wenn Sie optische Fasern verwenden, wählen Sie die Fasern entsprechend aus. Es gibt unterschiedliche Faserdurchmesser und unterschiedliche Wellenlängenbereiche (UV- vs. NIR-optimierte Fasern). Verwenden Sie für schwache Signale eine Faser mit großem Durchmesser. Vermeiden Sie das "Mischen und Kombinieren" von Fasern verschiedener Typen. TRPL kann aufgrund von Reflexionen lange Fasern erfordern.
5. Wenn sich die Probe in einer Küvette befindet, verwenden Sie einen Küvettenhalter. Wenn es sich um einen Wafer oder Objektträger handelt, verwenden Sie einen Wafer-Klemmhalter.
6. Richten Sie das Experiment ungefähr so ein, wie in Abbildung 1 oder Abbildung 2 gezeigt. Verwenden Sie den letzten Spiegel, um sicherzustellen, dass der Laserstrahl auf die Probe trifft und nahe der Vorderseite der Sammeloptik landet.
   HINWEIS: Wenn der Strahl in der Nähe der Ecke der Küvette auftrifft und am Ende über das gesamte Innere der Küvette reflektiert, kann es zu vielen internen Reflexionen kommen. Dies kann zu einem seltsamen oder "chaotischen" TRPL-Spektrum führen, insbesondere in der Nähe des Peaks.
7. Führen Sie eine grobe Ausrichtung durch, indem Sie den Knopf an der Spiegelhalterung lösen und den Spiegel langsam von Hand drehen.
   ACHTUNG: Lassen Sie keine Hände in den Weg des Balkens. Seien Sie vorsichtig mit Reflexionen. Wir haben die passende Laserschutzbrille.
8. Führen Sie die Feinausrichtung mit den Ausrichtungsschrauben oder -knöpfen an der Spiegelhalterung durch. Nehmen Sie diese Einstellung vor, indem Sie das PL-Signal auf dem Computerbildschirm maximieren.
9. Blockieren Sie alle reflektierten Strahlen. Stellen Sie sicher, dass alle verirrten Balken berücksichtigt und ordnungsgemäß blockiert werden.
10. Biegen Sie die optischen Fasern niemals auf Radien kleiner als ~20 cm. Andernfalls kann die Faser brechen.
11. Verwenden Sie nach Möglichkeit einen Langpassfilter mit einer Cutoff-Blende, die mindestens 25 nm länger als die Laserwellenlänge ist. Interferenzfilter haben eine Vorwärts- und eine Rückwärtsrichtung.
12. Erhalten Sie ein klares, optimiertes PL-Spektrum ohne Artefakte. Stellen Sie die Intensität entsprechend dem SPC-Detektor ein. Verwenden Sie im Zweifelsfall eine niedrige PL-Intensität.

3. TRPL-Spektroskopie

1. Datenerfassung mit dem SPC-Modul (schnelle Dynamik)
   1. Stellen Sie sicher, dass der richtige Laserblocking-Filter und der richtige Shutter für den Einzelphotonen-Zähldetektor verwendet werden. Es wird beschädigt, wenn es zu viel Licht bekommt. Der Verschluss ist geschlossen.
   2. Schalten Sie den Laser ein und stellen Sie die Frequenz wie gewünscht ein. Schalten Sie den Impulsverzögerungsgenerator ein und richten Sie ihn ein.
   3. Verlegen Sie den PL zum Filter-/Verschlusshalter für den SPC-Detektor.
   4. Die Meldersteuerung und die SPC-Steuerungssoftware sollten sowohl laufen als auch gekühlt werden, falls verfügbar. Stellen Sie die Detektorverstärkung auf einen niedrigeren Wert ein. Versorgen Sie die gesamte Hardware mit Strom.
   5. Stellen Sie sicher, dass die Synchronisierungshäufigkeit korrekt in der SPCM-Schnittstelle registriert ist.
   6. Schalten Sie den PMT ein (Ausgänge aktivieren). Der CFD und TAC sollten nun eine niedrige Frequenz anzeigen (dunkle Zählungen).
   7. Öffnen Sie langsam den Verschluss zum Detektor. Wenn eine Sättigungswarnung angezeigt wird, schließen Sie diese sofort. Andernfalls öffnen Sie es vollständig.
      ACHTUNG: Zu viel Licht kann den Detektor dauerhaft beschädigen.
   8. Es sollten jetzt höhere CFD-, TAC- und ADC-Zählungen vorhanden sein. Erhöhen Sie die Detektorverstärkung vorsichtig. Passen Sie die Laserleistung an, um Pile-up zu vermeiden.
   9. Wenn die ADC-Zähler niedrig sind und kein TRPL-Spektrum zu sehen ist, passen Sie entweder den Verzögerungsgenerator oder die Synchronisationsfrequenz an, um das TRPL-Maximum in die Nähe der linken Seite des Erfassungsfensters zu bringen (näher an t = 0).
   10. Nehmen Sie Anpassungen an den Parametern vor, wie im Haupttext beschrieben, bis eine gute PL-Abklingspur im aufgenommenen Intervall zu beobachten ist.
   11. Wenn Sie mit der Aufnahme fertig sind, schließen Sie sofort den Verschluss und schalten Sie den Detektor aus. Schalten Sie den Laser aus. Daten speichern.
2. Datenerfassung mit dem Multichannel-Skalar (langsame Dynamik)
   1. Schalten Sie die Steuerung und Stromversorgung des CW-Lasers und des akustooptischen Modulators ein.
   2. Öffnen Sie den Laserverschluss. Stellen Sie den Signalgenerator auf 1 Hz, das entsprechende Spannungsmuster und die entsprechende Größe ein (z. B. 0-4 V Rechteckwelle, 50 % Einschaltdauer). Überprüfen Sie die Ausgabe des AOM. Es sollte ein Blitzstrahl mit fast der Hälfte der Intensität des Hauptstrahls vorhanden sein. Wenn nicht, führen Sie eine vollständige Ausrichtung des AOM durch.
   3. Stellen Sie mit der Blende sicher, dass nur der helle, blinkende Strahl auf die Probe ausgerichtet ist. Erhöhen Sie die Frequenz auf den gewünschten Wert (z. B. 200 Hz). Überprüfen Sie die PL = mit einem Spektrometer, wie zuvor beschrieben.
   4. Schalten Sie den Detektor ein. Führen Sie die MSC-Software aus. Stellen Sie die MSC-Software entsprechend dem Verfahren ein. Wählen Sie Ihre Zeitschritte.
   5. Verdrahten Sie den PL zum Detektoreingang. Stellen Sie sicher, dass der richtige Filter verwendet wird.
   6. Schalten Sie das PMT ein und öffnen Sie dann langsam den Verschluss wie in Schritt 3.1.7 beschrieben. Schließen Sie den Verschluss sofort, wenn eine Sättigungswarnung angezeigt wird. Wenn ja, schwächen Sie das PL-Signal.
   7. Sammeln Sie Daten. Schließen Sie sofort den Verschluss und deaktivieren Sie die Stromversorgung des PMT, wenn Sie fertig sind. Schließen Sie den Laserverschluss. Speichern Sie die Daten.

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Ergebnisse

Eine Standard-SPC-Abklingkurve ist in Abbildung 3 dargestellt. Der anfängliche Anstieg wurde so verschoben, dass der Peak der Nullzeit entspricht (dies ist in den Rohdaten aufgrund der elektronischen und optischen Verzögerungen nicht der Fall). Das Signal-zu-Hintergrund-Verhältnis beträgt etwa 100, da diese Probe eine langlebige, aber schwache Phosphoreszenz aufweist. Auf der logarithmischen Skala ist deutlich eine schwache Reflexion zu beobachten, die e...

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Diskussion

Es gibt mehrere wichtige benutzerdefinierte Parameter in jedem SPC-Setup, die vom Benutzer verstanden werden müssen. Diese Parameter erklären die Einschränkungen der SPC-Methode für TRPL, ermöglichen es dem Benutzer, das Setup leichter zu beheben, wenn etwas schief geht, und helfen, die kritischen Schritte zu verstehen, die für eine gute Datenerfassung effektiv erforderlich sind. Darüber hinaus erfordern unterschiedliche Proben oft unterschiedliche Systemeinstellungen - mit andere...

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Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
AOM	Isomet	1260C
Laser	Alphalas	Picopower
Laser	Coherent	Enterprise
MCS	Becker-Hickl	PMS-400
PMT	Becker-Hickl	HPM100-50
PMT	Hamamatsu	H-7422
SPCM	Becker-Hickl	EMN130