Spectroscopie de photoluminescence résolue en temps de nanocristaux semi-conducteurs et d’autres fluorophores

Résumé

Cet article présente un mode d’emploi expérimental sur la photoluminescence résolue en temps. Le matériel utilisé dans de nombreuses configurations de comptage de photons uniques sera décrit et un mode d’emploi de base sera présenté. L’objectif est d’aider les étudiants et les expérimentateurs à comprendre les paramètres clés du système et à les régler correctement dans des configurations de photoluminescence résolues en temps.

Résumé

La photoluminescence résolue dans le temps (TRPL) est une technique clé pour comprendre la photophysique des nanocristaux semi-conducteurs et des matériaux électroluminescents en général. Ce travail est une introduction à la mise en place et à la réalisation de TRPL sur des nanocristaux et des matériaux connexes à l’aide de systèmes de comptage de photons uniques (SPC). Les sources d’erreur de base dans la mesure peuvent être évitées en tenant compte de la configuration expérimentale et de l’étalonnage. Les propriétés du détecteur, le taux de comptage, la réponse spectrale, les réflexions dans les configurations optiques et les paramètres spécifiques de l’instrumentation pour le comptage des photons uniques seront discutés. L’attention portée à ces détails permet d’assurer la reproductibilité et est nécessaire pour obtenir les meilleures données possibles d’un système SPC. L’objectif principal du protocole est d’aider un étudiant de TRPL à comprendre la configuration expérimentale et les paramètres matériels clés que l’on doit généralement comprendre afin d’obtenir des données TRPL utiles dans de nombreuses configurations courantes de comptage de photons uniques. L’objectif secondaire est de servir d’introduction condensée pour l’étudiant de la spectroscopie de luminescence expérimentale résolue en temps.

Introduction

La photoluminescence résolue dans le temps (TRPL) est une méthode importante et standard pour l’étude de la photophysique des matériaux luminescents. Les systèmes de mesure TRPL peuvent être des configurations ouvertes construites par l’expérimentateur ou des unités autonomes achetées directement auprès d’un fabricant. Les configurations ouvertes sont considérées comme supérieures aux unités TRPL « en boîte fermée » car elles permettent un contrôle plus expérimental et des moyens supplémentaires de collecter des données utiles ; Cependant, ils exigent une compréhension plus complète de la mesure. TRPL est largement utilisé dans le développement de dispositifs luminescents et doit toujours être signalé avec le spectre d’émission de base des nanocristaux semi-conducteurs et d’autres matériaux électroluminescents. Il existe de nombreuses méthodes pour faire TRPL ; Cette introduction se concentre sur les systèmes de comptage de photons uniques.

Avant de commencer, il est important de mentionner un certain nombre de travaux antérieurs. Tout d’abord, les Principes de la spectroscopie de fluorescence de Joseph Lakowicz¹ est un grand recueil contenant un chapitre sur les méthodes TRPL. L’introduction à la spectroscopie de fluorescence d’Ashutosh Sharma contient un chapitre maintenant quelque peu daté sur les fluorimètres résolus en temps et en phase² utilisés principalement par les chimistes et les biologistes. Spectroscopie de fluorescence : nouvelles méthodes et applications³ reste précieuse bien qu’elle ait plus de 20 ans. Les informations et les avancées les plus récentes se trouvent dans les manuels et les notes techniques 4,5,6,7,8. Il y a aussi d’excellents chapitres, critiques et e-books consacrés à une introduction générale aux méthodes TRPL 9,10,11,12,13,14,15.

Les méthodes de comptage de photons uniques (SPC) sont courantes et largement utilisées, mais il existe plusieurs concepts que les étudiants en spectroscopie de fluorescence doivent apprendre afin d’obtenir de bonnes données. Les principes énoncés dans le présent document sont généraux et s’appliquent à un large éventail d’expériences de CCP. Bien sûr, une fois les données collectées, les algorithmes et méthodes d’adaptation sont un autre art essentiel. L’ajustement du modèle TRPL est d’une importance cruciale et est souvent mal fait malgré le fait que de nombreux travaux précédents se sont spécifiquement concentrés sur cette question particulière 16,17,18,19. Le présent travail, cependant, se concentre principalement sur les aspects expérimentaux de TRPL.

La raison d’être de ce travail est d’élaborer un guide complet pour la réalisation de TRPL avec des modules communs de comptage de photons uniques (SPC). Étant donné que ces systèmes sont techniquement complexes, une bonne compréhension des variables expérimentales de base est importante pour optimiser la collecte de données et minimiser l’apparition d’artefacts évitables. Alors que des techniques telles que le Kerr gate optique et des équipements tels que les caméras streak offrent des opportunités particulières pour le TRPL¹⁵ ultrarapide, les développements techniques récents dans le domaine du SPC ont rendu le TRPL nanoseconde et sub-nanoseconde facilement accessible à presque tous les laboratoires d’optique expérimentale. Le SPC offre en outre des améliorations de vitesse et de résolution par rapport aux méthodes plus anciennes telles que les combinaisons photodiode-oscilloscope.

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Protocole

1. Préparation

1. Suivre tous les équipements et les procédures de sécurité laser pour le laboratoire. Faites toujours des alignements avec la puissance laser la plus faible possible. Portez des lunettes de sécurité laser appropriées.
2. Vérifiez le spectre PL de l’échantillon avant de connecter la sortie à la configuration SPC. Assurez-vous que le spectre ressemble à ce que l’on attend et qu’aucune lumière laser d’excitation n’est présente. Il peut être nécessaire de réduire le PL en affaiblissant la source d’excitation ou en utilisant des filtres à densité neutre.
   REMARQUE : Attention : trop de lumière peut endommager définitivement le détecteur SPC.
3. Assurez-vous de minimiser la quantité de lumière laser réfléchie ou diffusée qui pénètre dans les optiques de la collection, car il s’agit d’une source majeure d’artefacts.

2. Configuration et pré-alignement

REMARQUE : La plupart de ces étapes ne doivent être nécessaires que si vous créez une nouvelle configuration.

ATTENTION : Lors des alignements, portez les lunettes de sécurité laser appropriées. Retirez les objets personnels réfléchissants tels que les bijoux ou une montre-bracelet. L’équipement peut être endommagé si le détecteur est exposé à une trop grande quantité de lumière ou si vous utilisez des tensions d’entrée inappropriées pour votre équipement spécifique.

1. Utilisez un cahier et faites d’abord un croquis. Utilisez toujours au moins deux miroirs. Les miroirs aident à aligner le faisceau laser. Pour SPC, la configuration doit ressembler à celle illustrée à la figure 1 ; pour les décroissances lentes utilisant un modulateur acousto-optique (voir Discussion), il ressemblera à celui montré sur la figure 2.
2. Ayez un échantillon qui est soit une plaquette ou une lame plate, soit une solution dans une cuvette. Utilisez une lame ou une cuvette en silice fondue transparente ou en quartz. Les lames de microscope ou les flacons en verre ne doivent pas être utilisés car ils ont un faible fond PL blanchâtre et absorbent les UV.
3. Essayez de faire en sorte que les lignes de faisceau suivent les directions de la table optique. Assurez-vous que les boutons de serrage des supports de poteaux sont facilement accessibles. Essayez de garder le faisceau horizontal autant que possible.
4. Si vous utilisez des fibres optiques, choisissez les fibres de manière appropriée. Il existe différents diamètres de fibres et différentes gammes de longueurs d’onde (fibres optimisées pour les UV et le NIR). Pour les signaux faibles, utilisez une fibre de grand diamètre. Évitez de « mélanger et assortir » des fibres de différents types. TRPL peut nécessiter de longues fibres en raison des réflexions.
5. Si l’échantillon est dans une cuvette, utilisez un porte-cuvette. S’il s’agit d’une plaquette ou d’une glissière, utilisez un support de pince à plaquette.
6. Configurez l’expérience à peu près comme indiqué à la figure 1 ou à la figure 2. Utilisez le dernier miroir pour vous assurer que le faisceau laser frappe l’échantillon et atterrit près de l’avant de l’optique de collecte.
   REMARQUE : Si le faisceau frappe près du coin de la cuvette et finit par se refléter partout à l’intérieur de la cuvette, on peut obtenir beaucoup de réflexions internes. Cela peut conduire à un spectre TRPL étrange ou « désordonné », en particulier près du pic.
7. Effectuez un alignement grossier en desserrant le bouton sur le support de miroir et en tournant lentement le miroir à la main.
   ATTENTION : Ne mettez pas les mains sur le chemin du faisceau. Attention aux reflets. Lunettes de sécurité laser appropriées.
8. Effectuez un alignement précis à l’aide des vis ou des boutons d’alignement sur le support de miroir. Effectuez ce réglage en maximisant le signal PL sur l’écran de l’ordinateur.
9. Bloquez tous les faisceaux réfléchis. Assurez-vous que tous les faisceaux parasites sont pris en compte et correctement bloqués.
10. Ne pliez jamais les fibres optiques à des rayons inférieurs à ~20 cm. Sinon, la fibre peut se casser.
11. Utilisez un filtre passe-long avec une coupure d’au moins 25 nm plus longue que la longueur d’onde du laser si possible. Les filtres d’interférence ont une direction vers l’avant et vers l’arrière.
12. Obtenez un spectre PL clair et optimisé sans artefacts. Ajustez l’intensité en fonction du détecteur SPC. En cas de doute, utilisez une faible intensité de PL.

3. Spectroscopie TRPL

1. Prise de données avec le module SPC (dynamique rapide)
   1. Assurez-vous que le filtre de blocage laser et l’obturateur appropriés sont utilisés pour le détecteur à comptage de photons uniques. Il sera endommagé s’il reçoit trop de lumière. L’obturateur est fermé.
   2. Allumez le laser et ajustez la fréquence comme vous le souhaitez. Allumez le générateur de retard d’impulsion et configurez-le.
   3. Acheminez le PL vers le support de filtre/obturateur pour le détecteur SPC.
   4. Le contrôleur du détecteur et le logiciel de contrôle SPC doivent fonctionner ainsi que le refroidissement s’ils sont disponibles. Réglez le gain du détecteur sur une valeur inférieure. Alimentez tout le matériel.
   5. Assurez-vous que la fréquence de synchronisation est correctement enregistrée dans l’interface SPCM.
   6. Alimentez le PMT (activer les sorties). Le CFD et le TAC doivent maintenant lire une fréquence basse (dark counts).
   7. Ouvrez lentement l’obturateur du détecteur. Si vous voyez un avertissement de saturation, fermez-le immédiatement. Sinon, ouvrez-le complètement.
      ATTENTION : Trop de lumière peut endommager définitivement le détecteur.
   8. Il devrait maintenant y avoir un nombre plus élevé de CFD, TAC et ADC. Augmentez soigneusement le gain du détecteur. Ajustez la puissance du laser pour éviter l’empilement.
   9. Si le nombre d’ADC est faible et qu’aucun spectre TRPL n’est visible, ajustez le générateur de retard ou la fréquence de synchronisation pour amener le maximum TRPL près du côté gauche de la fenêtre de collecte (plus proche de t = 0).
   10. Effectuez des ajustements des paramètres comme décrit dans le texte principal, jusqu’à ce qu’une bonne trace de décroissance PL dans l’intervalle enregistré puisse être observée.
   11. Une fois l’enregistrement terminé, fermez immédiatement l’obturateur et coupez l’alimentation du détecteur. Éteignez le laser. Enregistrez des données.
2. Prendre des données avec le scalaire multicanal (dynamique lente)
   1. Activez le contrôle et l’alimentation du laser CW et du modulateur acousto-optique.
   2. Ouvrez l’obturateur laser. Réglez le générateur de forme d’onde sur 1 Hz, le modèle de tension et l’amplitude appropriés (par exemple, onde carrée 0-4 V, service de 50 %). Vérifiez la sortie de l’AOM. Il devrait y avoir un faisceau clignotant de près de la moitié de l’intensité du faisceau principal. Si ce n’est pas le cas, effectuez un alignement complet de l’AOM.
   3. À l’aide de l’iris, assurez-vous que seul le faisceau lumineux et clignotant est aligné sur l’échantillon. Augmentez la fréquence jusqu’à la valeur souhaitée (par exemple, 200 Hz). Vérifiez le PL = à l’aide d’un spectromètre, comme décrit précédemment.
   4. Alimentez le détecteur. Exécutez le logiciel MSC. Réglez le logiciel MSC selon la procédure. Choisissez vos pas de temps.
   5. Acheminez le PL vers l’entrée du détecteur. Assurez-vous d’utiliser le filtre approprié.
   6. Mettez le PMT sous tension, puis ouvrez lentement l’obturateur comme à l’étape 3.1.7. Fermez immédiatement l’obturateur si l’avertissement de saturation apparaît. Si c’est le cas, affaiblissez le signal PL.
   7. Collecter des données. Fermez immédiatement l’obturateur et désactivez l’alimentation du PMT lorsque vous avez terminé. Fermez l’obturateur laser. Enregistrez les données.

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Résultats

Une courbe standard de décroissance du SPC est illustrée à la figure 3. La montée initiale a été décalée de manière à ce que le pic corresponde au temps zéro (ce qui n’est pas le cas dans les données brutes en raison des retards électroniques et optiques). Le rapport signal/bruit de fond est d’environ 100 car cet échantillon a une phosphorescence à longue durée de vie mais faible. Une faible réflexion est clairement observable sur l’é...

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Discussion

Il existe plusieurs paramètres importants contrôlés par l’utilisateur dans toute configuration SPC qui doivent être compris par l’utilisateur. Ces paramètres expliquent les limites de la méthode SPC pour TRPL, permettent à l’utilisateur de dépanner plus facilement la configuration en cas de problème et aident à comprendre les étapes critiques qui sont effectivement requises pour une bonne collecte de données. De plus, différents échantillons nécessitent souvent des p...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
AOM	Isomet	1260C
Laser	Alphalas	Picopower
Laser	Coherent	Enterprise
MCS	Becker-Hickl	PMS-400
PMT	Becker-Hickl	HPM100-50
PMT	Hamamatsu	H-7422
SPCM	Becker-Hickl	EMN130