通过合成后配体交换合成三唑和四唑功能化Zr基金属有机骨架

摘要

合成后配体交换（PSE）是一种多功能且功能强大的工具，用于将官能团安装到金属有机框架（MOF）中。将MOF暴露于含有三唑和四唑官能化配体的溶液中，可以通过PSE工艺将这些杂环部分掺入Zr-MOF中。

摘要

金属有机骨架（MOF）是通过金属簇和有机配体之间的配位键形成的一类多孔材料。鉴于它们的配位性质，有机配体和支柱框架可以很容易地从MOF中去除和/或与其他配位分子交换。通过将靶配体引入含MOF的溶液中，可以通过称为合成后配体交换（PSE）的过程 获得 具有新化学标签的功能化MOF。PSE是一种简单实用的方法，可通过固溶平衡过程 制备 具有新化学标签的各种MOF。此外，PSE可以在室温下进行，允许将热不稳定的配体掺入MOF中。在这项工作中，我们通过使用含杂环三唑和四唑的配体来官能化基于Zr的MOF（UiO-66;UiO = 奥斯陆大学）。消解后，通过粉末X射线衍射和核磁共振波谱等多种技术 对 功能化的MOF进行表征。

引言

金属有机骨架（MOFs）是通过金属簇和多主题有机配体之间的配位键形成的三维多孔材料。MOF因其永久孔隙率、低密度以及结合有机和无机组分的能力而受到广泛关注，这使得多样化的应用成为可能^1,2。此外，广泛的金属节点和支柱有机接头为MOF提供了理论上无限的结构组合。即使具有相同的框架结构，MOFs的物理和化学性质也可以通过配体功能化与化学标签来改变。这种改性过程为针对^{特定应用定制}MOF的性质提供了一条有希望的途径3,4,5,6,7,8,9。

MOF合成前配体的预官能化和MOF的合成后修饰（PSM）都被用于引入和/或修饰MOF配体^10,11中的官能团。特别是，共价PSMs已被广泛研究以引入新的官能团并产生一系列具有不同官能团的MOFs12,13,14。例如，UiO-66-NH₂可以通过与适当的酰基卤（如乙酰氯或正己酰氯）的酰化反应转化为具有不同链长（从最短的乙酰胺到最长的正己基酰胺）的酰胺官能化UiO-66-AMs15,16。该方法证明了共价PSM将特定官能团引入MOF配体的多功能性，为广泛的应用铺平了道路。

除了共价PSM，合成后配体交换（PSE）是修饰MOF的一种有前途的策略（图1）。由于MOF由金属和配体（例如羧酸盐）之间的配位键组成，因此这些配位键可以用溶液中的外部配体代替。 将MOF暴露于含有具有化学标签的所需配体的溶液中可以通过PSE 17,18,19,20,21,22掺入MOF中。由于配位溶剂的存在加速了PSE过程，因此这种现象也称为溶剂辅助配体交换（SALE）^23,24。该方法提供了一种灵活而简便的方法，用于使用广泛的外部配体功能化MOF，从而实现广泛的应用25,26,27,28,29。

图 1：通过 PSE 合成三唑和四唑官能化的 H₂BDC 配体以及制备三唑和四唑官能化的 UiO-66 MOF。 请点击此处查看此图的大图。

PSE过程的进度可以通过调整配体比，交换温度和时间来控制。值得注意的是，室温PSE可以通过将溶液中的配体交换为MOF^固体20来获得功能化的MOF。PSE策略对于将热不稳定官能团（如叠氮基团）和配位官能团（如苯酚基团）引入MOF结构特别有用¹⁸。此外，PSE策略已应用于具有金属和配位键变化的各种MOF。这种交换是^{MOFs 30,31,32}化学中的通用过程。在这项研究中，我们提出了PSE从原始，非功能化MOF中获取功能化MOF的详细协议，并提供了一种表征策略来确认MOFs的成功功能化。该方法证明了PSE修饰不同官能团MOF的通用性和便利性。

合成含四唑的苯-1,4-二羧酸（H 2 BDC-四唑）³³和含三唑的苯-1,4-二羧酸（H₂BDC-三唑）作为靶配体，用于UiO-66 MOF的PSE，以获得新型、无配位的含三唑的MOF。三唑和四唑在其杂环上都具有酸性N-H质子，并且可以与金属阳离子配位，因此它们可用于构建^{MOFs 34,35}。然而，关于将无配位的四唑类和三唑类药物纳入MOF和相关结构的研究有限。在三唑官能化Zr-MOFs的情况下，通过具有苯并三唑官能度的直接溶剂热合成研究了UiO-68型MOFs的光物理性质³⁶。对于四唑功能化的Zr-MOFs，采用混合直接合成³³。这些杂环功能化的MOFs可以在MOF孔中提供潜在的协调位点，用于催化，通过结合亲和力选择性分子摄取以及与能量相关的应用，例如燃料电池中的质子传导。

研究方案

制备MOF和配体所需的试剂列在 材料表中。

1. 建立合成后配体交换（PSE）过程

1. 在真空下完全干燥预合成的UiO-66 MOF，以去除孔隙中任何未反应的金属盐和配体，以及残留的溶剂残留物过夜。
   注：UiO-66 MOF的合成程序见 补充文件1 。
2. 制备功能化配体，H 2 BDC-三唑和H₂BDC-四氮唑（制备过程见补充文件1;补充图1和补充图2用于表征）在隔离状态下并在真空下完全干燥过夜。
3. 通过将氢氧化钾溶解在去离子水中来制备4%氢氧化钾（KOH）水溶液。
4. 在带聚丙烯（PP）盖的20 mL闪烁瓶中进行PSE过程（参见 材料表）。
5. 测量H 2 BDC-三唑（23.3mg，0.1mmol）或H₂BDC-四唑（23.4mg，0.1mmol）并放入闪烁瓶中。
6. 将H₂BDC配体溶解在水溶液中。使用玻璃移液管将 1.0 mL 的 4% KOH 水溶液转移到含有 BDC-三唑或 BDC-四唑的闪烁瓶中。
   注意：4%KOH水溶液是高度碱性的。避免任何形式的接触，并穿戴个人防护装备。
7. 超声处理混合物，直到所有固体完全溶解。
8. 将溶液中和至pH 7。使用玻璃移液管将1 M盐酸（HCl）水溶液搅拌转移到含有二羧酸的闪烁瓶中，直到达到pH 7。通过pH纸（及其颜色）或pH计测量pH值。
   注意：在交换过程中保持pH值为7至关重要，因为MOF在碱性条件下（>pH 7）通常不稳定，并且BDC配体在酸性条件下（
9. 将MOF加入二羧酸盐溶液中并孵育。将UiO-66 MOF（33mg，0.02mmol）加入含有pH 7溶液的闪烁瓶中。
   注意：在pH 7时，UiO-66 MOF颗粒不溶于水，导致它们悬浮在水中。
10. 将含有MOF和配体的闪烁瓶在摇床中以120rpm和室温孵育24小时。
    注意：搅拌可用作PSE工艺摇床孵育的替代方案。但是，应谨慎行事，因为磁力搅拌棒和MOF之间的物理接触会导致MOF颗粒破裂或断裂。

2. 隔离交换的MOF和洗涤过程

1. 孵育后，通过离心（1,166 x g ，5 分钟，室温）从混合物中分离固体 MOF。
2. 向获得的固体MOF中加入新鲜甲醇（10mL）并摇动混合物以形成非均相混合物以溶解剩余的未交换BDC配体。
3. 分离通过离心分离的固体（1,166 x g ，5分钟，室温）。
4. 再重复步骤2.2-2.3两次，总共三个洗涤周期。
5. 最后一次洗涤后，在真空下将交换的MOF固体完全干燥过夜。

3. 粉末X射线衍射（PXRD）表征MOF的

1. 将大约 10 mg 交换的 MOF 固体转移到 PXRD 样品架上（参见 材料表）。
2. 将样品架放入衍射仪中。
3. 收集 5° 至 30° 2θ 范围内的 PXRD 图型（图 2）。
4. 将获得的数据与父UiO-66 MOF和模拟模式进行比较。

4. 消化后核磁共振（NMR）表征MOF

1. 将大约 30 mg 交换的 MOF 固体转移到新鲜的 4 mL 小瓶中。
2. 使用微量移液器将 400 μL DMSO-d ₆ 转移到 MOF 样品中。
3. 使用微量移液器将 200 μL 4.14 M NH₄F/D₂O 溶液转移到 MOF 粉末的 DMSO-d ₆ 悬浮液中。
   注意：可以使用大约 40% HF 的水溶液代替 NH₄F/D₂O 溶液。在这种情况下，在NMR中观察到一个显着的H₂O峰。然而，在HF消解的情况下，可以更清晰的消化。
   注意：HF对身体和中枢神经系统有剧毒。应避免所有形式的接触，应在通风橱中进行工作，并应穿戴个人防护设备。
4. 超声处理非均相混合物30分钟，直到MOF在消化后溶解在二甲基亚砜（DMSO）-D₂O混合溶剂中。
5. 通过聚偏二氟乙烯（PVDF）注射器过滤器（Φ 13 mm，0.45 μm孔;参见 材料表）过滤溶液，同时将其从4 mL小瓶转移到NMR管中，从而去除任何剩余的不溶性固体。
6. 将核磁共振管放入核磁共振机器中。收集核磁共振数据（图3）。

结果

交换的UiO-66 MOF、UiO-66-三唑和UiO-66-四氮唑的成功合成产生了无色微晶固体。H 2 BDC-三唑和H₂BDC-四唑配体也表现出无色固态。用于确定交换成功的标准方法包括测量PXRD图案并将样品的结晶度与原始UiO-66 MOF进行比较。图2显示了交换的UiO-66-三唑和UiO-66-四唑的PXRD模式，以及原始UiO-66和模拟数据。模拟的PXRD图谱是根据所报道的目标MOF的晶体结构生成的。由于配体交...

讨论

具有功能化BDC配体的PSE过程对Zr基UiO-66 MOF是一种简单而通用的获得带有化学标签的MOF的方法。PSE工艺最好在水性介质中进行，需要将配体溶解在水性介质中的初始步骤。当使用带有官能团的预合成BDC时，建议直接溶解在碱性溶剂中，例如4%KOH水溶液。或者，可以使用苯-1,4-二羧酸钠盐或钾盐。中和至pH 7对于使用功能化BDC的PSE工艺至关重要，因为MOFs在碱性条件下的低稳定性可能导致功效降低。建议?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole