通过合成后配体交换合成三唑和四唑功能化Zr基金属有机骨架

摘要

合成后配体交换（PSE）是一种多功能且功能强大的工具，用于将官能团安装到金属有机框架（MOF）中。将MOF暴露于含有三唑和四唑官能化配体的溶液中，可以通过PSE工艺将这些杂环部分掺入Zr-MOF中。

摘要

金属有机骨架（MOF）是通过金属簇和有机配体之间的配位键形成的一类多孔材料。鉴于它们的配位性质，有机配体和支柱框架可以很容易地从MOF中去除和/或与其他配位分子交换。通过将靶配体引入含MOF的溶液中，可以通过称为合成后配体交换（PSE）的过程 获得 具有新化学标签的功能化MOF。PSE是一种简单实用的方法，可通过固溶平衡过程 制备 具有新化学标签的各种MOF。此外，PSE可以在室温下进行，允许将热不稳定的配体掺入MOF中。在这项工作中，我们通过使用含杂环三唑和四唑的配体来官能化基于Zr的MOF（UiO-66;UiO = 奥斯陆大学）。消解后，通过粉末X射线衍射和核磁共振波谱等多种技术 对 功能化的MOF进行表征。

引言

金属有机骨架（MOFs）是通过金属簇和多主题有机配体之间的配位键形成的三维多孔材料。MOF因其永久孔隙率、低密度以及结合有机和无机组分的能力而受到广泛关注，这使得多样化的应用成为可能^1,2。此外，广泛的金属节点和支柱有机接头为MOF提供了理论上无限的结构组合。即使具有相同的框架结构，MOFs的物理和化学性质也可以通过配体功能化与化学标签来改变。这种改性过程为针对^{特定应用定制}MOF的性质提供了一条有希望的途径3,4,5,6,7,8,9。

MOF合成前配体的预官能化和MOF的合成后修饰（PSM）都被用于引入和/或修饰MOF配体^10,11中的官能团。特别是，共价PSMs已被广泛研究以引入新的....

研究方案

制备MOF和配体所需的试剂列在 材料表中。

1. 建立合成后配体交换（PSE）过程

1. 在真空下完全干燥预合成的UiO-66 MOF，以去除孔隙中任何未反应的金属盐和配体，以及残留的溶剂残留物过夜。
   注：UiO-66 MOF的合成程序见 补充文件1 。
2. 制备功能化配体，H 2 BDC-三唑和H₂BDC-四氮唑（制备过程见补充文件1;补充图1和补充图2用于表征）在隔离状态下并在真空下完全干燥过夜。
3. 通过将氢氧化钾溶解在去离子水中来制备4%氢氧化钾（KOH）水溶液。
4. 在带聚丙烯（PP）盖的20 mL闪烁瓶中进行PSE过程（参见 材料表）。
5. 测量H 2 BDC-三唑（23.3mg，0.1mmol）或H₂BDC-四唑（23.4mg，0.1mmol）并放入闪烁瓶中。
6. 将H₂BDC配体溶解在水溶液中。使用玻璃移液管将 1.0 mL 的 4% KOH 水溶液转移到含有 BDC-三唑或 BDC-四唑的闪烁瓶中。
   注意：4%K....

讨论

具有功能化BDC配体的PSE过程对Zr基UiO-66 MOF是一种简单而通用的获得带有化学标签的MOF的方法。PSE工艺最好在水性介质中进行，需要将配体溶解在水性介质中的初始步骤。当使用带有官能团的预合成BDC时，建议直接溶解在碱性溶剂中，例如4%KOH水溶液。或者，可以使用苯-1,4-二羧酸钠盐或钾盐。中和至pH 7对于使用功能化BDC的PSE工艺至关重要，因为MOFs在碱性条件下的低稳定性可能导致功效降低。建议?.......

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole