АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Постсинтетический лигандный обмен (PSE) является универсальным и мощным инструментом для установки функциональных групп в металлоорганические каркасы (MOF). Воздействие MOF растворов, содержащих триазол- и тетразол-функционализированные лиганды, может включать эти гетероциклические фрагменты в Zr-MOF с помощью процессов PSE.

Аннотация

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой класс пористых материалов, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и органическими лигандами. Учитывая их координационную природу, органические лиганды и каркас распорок могут быть легко удалены из MOF и/или заменены другими координирующими молекулами. Вводя целевые лиганды в растворы, содержащие MOF, функционализированные MOF могут быть получены с новыми химическими метками с помощью процесса, называемого постсинтетическим обменом лигандов (PSE). PSE — это простой и практичный подход, который позволяет получать широкий спектр MOF с новыми химическими метками с помощью процесса равновесия твердого раствора. Кроме того, PSE можно проводить при комнатной температуре, что позволяет включать термически нестабильные лиганды в MOF. В этой работе мы демонстрируем практичность PSE с использованием гетероциклических триазол- и тетразолсодержащих лигандов для функционализации MOF на основе Zr (UiO-66; UiO = Университет Осло). После разложения функционализированные MOF характеризуются с помощью различных методов, включая порошковую рентгеновскую дифракцию и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

Введение

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой трехмерные пористые материалы, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и многопрофильными органическими лигандами. MOF привлекли значительное внимание из-за их постоянной пористости, низкой плотности и способности связывать органические и неорганические компоненты, что обеспечивает разнообразное применение 1,2. Кроме того, широкий ассортимент металлических узлов и органических линкеров стоек предлагает MOF теоретически неограниченные структурные комбинации. Даже при идентичных структурах каркаса физические и химические свойства MOF могут быть изменены путем функционализации лигандов с помощью химических меток. Этот процесс модификации предлагает многообещающий способ адаптировать свойства MOF для конкретных применений 3,4,5,6,7,8,9.

Как префункционализация лигандов до синтеза MOF, так и постсинтетическая модификация (PSM) MOF были использованы для введения и/или модификации функциональных групп в лигандахMOF 10,11. В частности, ковалентные PSM были тщательно изучены для введения новых функциональных групп и создания ряда MOF с различными функциональными возможностями12,13,14. Например, UiO-66-NH2 может быть преобразован в амид-функционализированные UiO-66-AM с различной длиной цепи (от самого короткого ацетамида до самого длинного н-гексиламида) посредством реакций ацилирования с соответствующими ацилгалогенидами (такими как ацетилхлорид или н-гексаноилхлорид)15,16. Этот подход демонстрирует универсальность ковалентных ПСМ для введения определенных функциональных групп в лиганды MOF, прокладывая путь для широкого спектра применений.

В дополнение к ковалентным PSM, постсинтетический лигандный обмен (PSE) является перспективной стратегией модификации MOF (рис. 1). Поскольку MOF состоят из координационных связей между металлами и лигандами (такими как карбоксилаты), эти координационные связи могут быть заменены внешними лигандами из раствора. Воздействие MOF раствором, содержащим желаемый лиганд с химическими метками, может быть включено в MOF через PSE 17,18,19,20,21,22. Поскольку процесс PSE ускоряется существованием координационных растворителей, это явление также называют обменом лигандов с помощью растворителя (SALE)23,24. Этот подход предлагает гибкий и простой метод функционализации MOF с широким спектром внешних лигандов, что обеспечивает широкий спектр применений 25,26,27,28,29.

figure-introduction-3562
Рисунок 1: Синтез триазольных и тетразол-функционализированных лигандов H2BDC и получение триазол- и тетразол-функционализированного UiO-66 MOF через PSE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ход процесса PSE можно контролировать, регулируя соотношение лигандов, температуру обмена и время. В частности, PSE при комнатной температуре может быть использован для получения функционализированных MOF путем обмена лигандов из раствора в твердые веществаMOF 20. Стратегия PSE особенно полезна для введения как термически нестабильных функциональных групп (таких как азидогруппы), так и координационных функциональных групп (таких как фенольные группы) в MOF-структуры18. Кроме того, стратегия PSE была применена к различным MOF с вариациями металла и координационной связи. Этот обмен является универсальным процессом в химии MOF30,31,32. В этом исследовании мы представляем подробный протокол для PSE для получения функционализированных MOF из нетронутых, нефункционализированных MOF, и мы предлагаем стратегию характеристики для подтверждения успешной функционализации MOF. Этот метод демонстрирует универсальность и удобство PSE для модификации MOF с различными функциональными группами.

Тетразолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H 2 BDC-тетразол)33 и триазолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H2BDC-триазол) синтезируются в качестве целевых лигандов и используются в PSE MOF UiO-66 для получения новых, не требующих координации, триазолсодержащих MOF. Как триазолы, так и тетразолы обладают кислыми протонами N-H на своих гетероциклических кольцах и могут координироваться с катионами металлов, что позволяет использовать их при построении MOF34,35. Тем не менее, существуют ограниченные исследования по включению свободных от координации тетразолов и триазолов в MOF и связанные с ними структуры. В случае триазол-функционализированных Zr-MOF MOF типа UiO-68 исследовали фотофизические свойства путем прямого сольвотермического синтеза с функциональностью бензотриазола36. Для тетразоль-функционализированных Zr-MOF использовали смешанный прямой синтез33. Эти функционализированные гетероциклом MOF могут обеспечить потенциальные координирующие сайты в порах MOF для катализа, селективного молекулярного поглощения за счет аффинности связывания и приложений, связанных с энергией, таких как протонная проводимость в топливных элементах.

протокол

Реагенты, необходимые для получения MOF и лигандов, перечислены в таблице материалов.

1. Настройка процесса постсинтетического обмена лигандами (PSE)

  1. Полностью высушите предварительно синтезированные MOF UiO-66 в вакууме, чтобы удалить все непрореагировавшие соли металлов и лиганды в порах, а также оставшиеся остатки растворителя на ночь.
    ПРИМЕЧАНИЕ: См. Дополнительный файл 1 для процедуры синтеза UiO-66 MOF.
  2. Приготовьте функционализированные лиганды, H2 BDC-триазол и H2BDC-тетразол (см. Дополнительный файл 1 для процесса получения; Дополнительный рисунок 1 и дополнительный рисунок 2 для характеристики) в изолированном состоянии и полностью высыхают под вакуумом в течение ночи.
  3. Приготовьте водный раствор 4% гидроксида калия (КОН), растворив гидроксид калия в деионизированной воде.
  4. Выполняйте процесс PSE в сцинтилляционных флаконах объемом 20 мл с полипропиленовыми (ПП) крышками (см. Таблицу материалов).
  5. Измерьте H2BDC-триазол (23,3 мг, 0,1 ммоль) илиH2BDC-тетразол (23,4 мг, 0,1 ммоль) и поместите в сцинтилляционный флакон.
  6. Растворите лиганд H2BDC в водном растворе. Используйте стеклянную пипетку для переноса 1,0 мл 4% водного раствора KOH в сцинтилляционный флакон, содержащий BDC-триазол или BDC-тетразол.
    ВНИМАНИЕ: 4% водный раствор KOH является очень основным. Избегайте любых форм контакта и носите средства индивидуальной защиты.
  7. Обрабатывайте смесь ультразвуком до тех пор, пока все твердые вещества полностью не растворятся.
  8. Нейтрализуют раствор до рН 7. Используйте стеклянную пипетку для переноса 1 М водного раствора соляной кислоты (HCl) с перемешиванием во сцинтилляционный флакон, содержащий дикарбоксилат, до достижения pH 7. Измерьте рН либо с помощью pH-бумаги (и ее цвета), либо с помощью pH-метра.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Крайне важно поддерживать рН 7 во время процесса обмена, поскольку MOF обычно нестабильны в основных условиях (>рН 7), а лиганд BDC не растворяется в кислых условиях (<рН 7). Приблизительно 1,5 мл 1 М водного раствора HCl требуется для нейтрализации BDC-триазола или BDC-тетразолсодержащего раствора.
  9. Добавьте MOF в раствор дикарбоксилата и инкубируйте. Добавьте UiO-66 MOF (33 мг, 0,02 ммоль) в сцинтилляционный флакон, содержащий раствор pH 7.
    ПРИМЕЧАНИЕ: При рН 7 частицы UiO-66 MOF не растворяются в воде, что приводит к их суспензии в воде.
  10. Инкубируйте сцинтилляционный флакон, содержащий MOF и лиганд, в шейкере при 120 об/мин и при комнатной температуре в течение 24 часов.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Перемешивание можно использовать в качестве альтернативы шейкеру-инкубации для процесса PSE. Однако следует соблюдать осторожность, так как физический контакт между магнитным перемешивающим стержнем и MOF может привести к растрескиванию или разрушению частиц MOF.

2. Изоляция обмененного MOF и процесса промывки

  1. После инкубации изолируют твердый MOF от смеси центрифугированием (1,166 x g, 5 мин, комнатная температура).
  2. Добавьте свежий метанол (10 мл) к полученному твердому MOF и встряхните смесь с образованием гетерогенной смеси для растворения оставшихся необмененных лигандов BDC.
  3. Изолируют твердое вещество, выделенное центрифугированием (1,166 x g, 5 мин., комнатная температура).
  4. Повторите шаги 2.2-2.3 еще два раза, в общей сложности три цикла стирки.
  5. Полностью высушите обмененное твердое вещество MOF под вакуумом в течение ночи после последней стирки.

3. Характеристика MOF методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD)

  1. Перенесите приблизительно 10 мг обмененного твердого вещества MOF в держатель образца PXRD (см. Таблицу материалов).
  2. Поместите держатель образца в дифрактометр.
  3. Соберите шаблон PXRD (рис. 2) в диапазоне 2θ от 5° до 30°.
  4. Сравните полученные данные с родительским MOF UiO-66 и смоделированным паттерном.

4. Характеристика MOF методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после пищеварения

  1. Переведите приблизительно 30 мг обмененного твердого вещества MOF в свежий флакон объемом 4 мл.
  2. Используйте микропипетку для переноса 400 мкл DMSO-d6 в образец MOF.
  3. Используйте микропипетку для переноса 200 мкл раствора 4,14 М NH4F/D2O в суспензию DMSO-d6 порошка MOF.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Вместо раствора NH4F/D2O можно использовать водный раствор, содержащий приблизительно 40% HF. При этом в ЯМР наблюдается значительный пикН2О. Тем не менее, более чистое пищеварение возможно в случае пищеварения HF.
    ВНИМАНИЕ: HF очень токсичен для организма и центральной нервной системы. Следует избегать всех форм контакта, работы должны выполняться в вытяжном шкафу, а средства индивидуальной защиты должны быть надеты.
  4. Обрабатывайте гетерогенную смесь ультразвуком в течение 30 мин, пока MOF не растворится в смешанном растворителе диметилсульфоксида (DMSO)-D2O после разложения.
  5. Удалите все оставшиеся нерастворимые твердые вещества, отфильтровав раствор через шприцевой фильтр из поливинилидендифторида (PVDF) (Φ 13 мм, поры 0,45 мкм; см. Таблицу материалов) при переносе его из флакона объемом 4 мл в пробирку ЯМР.
  6. Поместите трубку ЯМР в аппарат ЯМР. Соберите данные ЯМР (рис. 3).

Результаты

Успешный синтез обменных MOF UiO-66, UiO-66-триазола и UiO-66-тетразола привел к получению бесцветных микрокристаллических твердых веществ. Лиганды H2 BDC-триазола и H2BDC-тетразола также демонстрировали бесцветное твердое состояние. Стандартный метод, используемый для определения успе?...

Обсуждение

Процесс PSE с функционализированными лигандами BDC по отношению к MOF UiO-66 на основе Zr представляет собой простой и универсальный метод получения MOF с химическими метками. Процесс PSE лучше всего проводить в водных средах, требуя начального этапа сольватации лиганда в водной среде. При исполь...

Раскрытие информации

Авторам раскрывать нечего.

Благодарности

Это исследование было поддержано Программой фундаментальных научных исследований через Национальный исследовательский фонд Кореи (NRF), финансируемый Министерством науки и ИКТ (NRF-2022R1A2C1009706).

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
2-Bromoterephthalic acidBLD PharmBD5695reagent for BDC-Triazole
AzidotrimethylsilaneSimga Aldrich155071reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichlorideTCIB1667reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanideAlfa-Aesar12135reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodideAcros organics20150reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital ShakerDaihan ScientificSHO-1DPSE
Formic AcidDaejung chemicalF0195reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF systemBruker BioSciencesmaXis 4GHR-MS
Lithum hydroxide monohydrateDaejung chemical5087-4405reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfateSamchun chemicalM1807reagent for BDC-Triazole
Methyl alcoholDaejung chemicalM0584reagent for BDC-Tetrazole
N,N-DimethylformamideDaejung chemicalD0552reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHzBrukerAVANCE 500MHzNMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)Sungho Korea22-200material for digestion
Potassium cyanideAlfa-AesarL13273reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)LK Lab KoreaF14-61-363material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)Sungho Korea74504-20material for digestion
Sodium azide TCIS0489reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonateSamchun chemicalS0343reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)Acros organics20195reagent for BDC-Triazole
TriethylamineTCIT0424reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochlorideDaejung chemical8628-4405reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetyleneAlfa-AesarA12856reagent for BDC-Triazole
TriphenylphosphineTCIT0519reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEMRigakuMiniFlex 600PXRD
Zirconium(IV) chlorideAlfa-Aesar12104reagent for BDC-Tetrazole

Ссылки

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

196

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены