Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch

Zusammenfassung

Der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) ist ein vielseitiges und leistungsfähiges Werkzeug für den Einbau funktioneller Gruppen in metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs). Durch die Exposition von MOFs gegenüber Lösungen, die Triazol- und Tetrazol-funktionalisierte Liganden enthalten, können diese heterozyklischen Einheiten durch PSE-Prozesse in Zr-MOFs eingebaut werden.

Zusammenfassung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse poröser Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und organischen Liganden gebildet werden. Aufgrund ihrer koordinativen Natur können die organischen Liganden und das Strebengerüst leicht aus dem MOF entfernt und/oder mit anderen koordinativen Molekülen ausgetauscht werden. Durch die Einführung von Zielliganden in MOF-haltige Lösungen können funktionalisierte MOFs mit neuen chemischen Markierungen über einen Prozess namens postsynthetischer Ligandenaustausch (PSE) erhalten werden. PSE ist ein unkomplizierter und praktischer Ansatz, der die Herstellung einer breiten Palette von MOFs mit neuen chemischen Tags über einen Feststoff-Lösungs-Gleichgewichtsprozess ermöglicht. Darüber hinaus kann PSE bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was den Einbau von thermisch instabilen Liganden in MOFs ermöglicht. In dieser Arbeit demonstrieren wir die Praktikabilität von PSE durch die Verwendung heterocyclischer Triazol- und Tetrazol-haltiger Liganden zur Funktionalisierung eines Zr-basierten MOF (UiO-66; UiO = Universität Oslo). Nach dem Aufschluss werden die funktionalisierten MOFs mit verschiedenen Techniken charakterisiert, darunter Pulverröntgenbeugung und Kernspinresonanzspektroskopie.

Einleitung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind dreidimensionale poröse Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und mehrthemenübergreifenden organischen Liganden gebildet werden. MOFs haben aufgrund ihrer permanenten Porosität, ihrer geringen Dichte und ihrer Fähigkeit, organische und anorganische Komponenten zu assoziieren, große Aufmerksamkeit erregt, was vielfältige Anwendungen ermöglicht ^1,2. Darüber hinaus bietet die große Auswahl an Metallknoten und organischen Strebenverknüpfern MOFs theoretisch unbegrenzte strukturelle Kombinationen. Selbst bei identischen Gerüststrukturen....

Protokoll

Die Reagenzien, die zur Herstellung von MOFs und Liganden benötigt werden, sind in der Materialtabelle aufgeführt.

1. Aufbau des postsynthetischen Ligandenaustauschprozesses (PSE)

1. Trocknen Sie die vorsynthetisierten UiO-66-MOFs vollständig unter Vakuum, um nicht umgesetzte Metallsalze und Liganden in den Poren sowie verbleibende Lösungsmittelrückstände über Nacht zu entfernen.
   HINWEIS: Siehe Ergänzungsdatei 1 für das Syntheseverfahren von UiO-66 MOFs.
2. Herstellung funktionalisierter Liganden, H2BDC-Triazol und_{H2BDC-Tetrazol}(siehe Ergänzungsdatei 1

Diskussion

Der PSE-Prozess mit funktionalisierten BDC-Liganden gegenüber Zr-basierten UiO-66-MOFs ist eine einfache und vielseitige Methode, um MOFs mit chemischen Tags zu erhalten. Der PSE-Prozess wird am besten in wässrigen Medien durchgeführt, wobei der erste Schritt der Lösung des Liganden in einem wässrigen Medium erforderlich ist. Bei Verwendung von vorsynthetisiertem BDC mit funktionellen Gruppen wird die direkte Auflösung in einem basischen Lösungsmittel, wie z. B. einer wässrigen 4%igen KOH-Lösung, empfohlen. Alte.......

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole