Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch

Zusammenfassung

Der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) ist ein vielseitiges und leistungsfähiges Werkzeug für den Einbau funktioneller Gruppen in metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs). Durch die Exposition von MOFs gegenüber Lösungen, die Triazol- und Tetrazol-funktionalisierte Liganden enthalten, können diese heterozyklischen Einheiten durch PSE-Prozesse in Zr-MOFs eingebaut werden.

Zusammenfassung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse poröser Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und organischen Liganden gebildet werden. Aufgrund ihrer koordinativen Natur können die organischen Liganden und das Strebengerüst leicht aus dem MOF entfernt und/oder mit anderen koordinativen Molekülen ausgetauscht werden. Durch die Einführung von Zielliganden in MOF-haltige Lösungen können funktionalisierte MOFs mit neuen chemischen Markierungen über einen Prozess namens postsynthetischer Ligandenaustausch (PSE) erhalten werden. PSE ist ein unkomplizierter und praktischer Ansatz, der die Herstellung einer breiten Palette von MOFs mit neuen chemischen Tags über einen Feststoff-Lösungs-Gleichgewichtsprozess ermöglicht. Darüber hinaus kann PSE bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was den Einbau von thermisch instabilen Liganden in MOFs ermöglicht. In dieser Arbeit demonstrieren wir die Praktikabilität von PSE durch die Verwendung heterocyclischer Triazol- und Tetrazol-haltiger Liganden zur Funktionalisierung eines Zr-basierten MOF (UiO-66; UiO = Universität Oslo). Nach dem Aufschluss werden die funktionalisierten MOFs mit verschiedenen Techniken charakterisiert, darunter Pulverröntgenbeugung und Kernspinresonanzspektroskopie.

Einleitung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind dreidimensionale poröse Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und mehrthemenübergreifenden organischen Liganden gebildet werden. MOFs haben aufgrund ihrer permanenten Porosität, ihrer geringen Dichte und ihrer Fähigkeit, organische und anorganische Komponenten zu assoziieren, große Aufmerksamkeit erregt, was vielfältige Anwendungen ermöglicht ^1,2. Darüber hinaus bietet die große Auswahl an Metallknoten und organischen Strebenverknüpfern MOFs theoretisch unbegrenzte strukturelle Kombinationen. Selbst bei identischen Gerüststrukturen können die physikalischen und chemischen Eigenschaften von MOFs durch Ligandenfunktionalisierung mit chemischen Tags modifiziert werden. Dieser Modifikationsprozess bietet einen vielversprechenden Weg, um die Eigenschaften von MOFs für bestimmte Anwendungen anzupassen 3,4,5,6,7,8,9.

Sowohl die Präfunktionalisierung von Liganden vor der MOF-Synthese als auch die postsynthetische Modifikation (PSM) von MOFs wurden eingesetzt, um funktionelle Gruppen in MOF-Liganden einzuführen und/oder zu modifizieren^10,11. Insbesondere kovalente PSMs wurden ausgiebig untersucht, um neue funktionelle Gruppen einzuführen und eine Reihe von MOFs mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu generieren^12,13,14. Beispielsweise kann UiO-66-NH2 durch Acylierungsreaktionen mit geeigneten Acylhalogeniden (wie Acetylchlorid oder n-Hexanoylchlorid) in Amid-funktionalisierte UiO-66-AMs mit unterschiedlichen Kettenlängen (vom kürzesten Acetamid bis zum längsten n-Hexylamid) umgewandelt ^werden15,16. Dieser Ansatz demonstriert die Vielseitigkeit kovalenter PSMs, um spezifische funktionelle Gruppen auf MOF-Liganden einzuführen, und ebnet den Weg für ein breites Spektrum von Anwendungen.

Neben kovalenten PSMs ist der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) eine vielversprechende Strategie zur Modifikation von MOFs (Abbildung 1). Da MOFs aus Koordinationsbindungen zwischen Metallen und Liganden (z. B. Carboxylaten) bestehen, können diese Koordinationsbindungen durch externe Liganden aus einer Lösung ersetzt werden. Die Belichtung von MOFs mit einer Lösung, die den gewünschten Liganden mit chemischen Tags enthält, kann über PSE 17,18,19,20,21,22 in die MOFs eingebaut werden. Da der PSE-Prozess durch die Existenz koordinativer Lösungsmittel beschleunigt wird, wird das Phänomen auch als lösungsmittelunterstützter Ligandenaustausch (SALE) ^{bezeichnet23,24}. Dieser Ansatz bietet eine flexible und einfache Methode zur Funktionalisierung von MOFs mit einer breiten Palette externer Liganden, die ein breites Anwendungsspektrum ermöglicht 25,26,27,28,29.

Abbildung 1: Synthese von Triazol und Tetrazol-funktionalisierten H2-BDC-Liganden und Herstellung von Triazol- und Tetrazol-funktionalisiertem UiO-66 MOF durch PSE. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Der Fortschritt des PSE-Prozesses kann durch Anpassung des Ligandenverhältnisses, der Austauschtemperatur und der Zeit gesteuert werden. Insbesondere kann PSE bei Raumtemperatur verwendet werden, um funktionalisierte MOFs zu erhalten, indem Liganden aus einer Lösung in MOF-Feststoffe²⁰ ausgetauscht werden. Die PSE-Strategie ist besonders nützlich, um sowohl thermisch instabile funktionelle Gruppen (z. B. Azidogruppen) als auch koordinative funktionelle Gruppen (z. B. Phenolgruppen) in MOF-Strukturen einzuführen¹⁸. Darüber hinaus wurde die PSE-Strategie auf verschiedene MOFs mit Metall- und Koordinationsbindungsvarianten angewendet. Dieser Austausch ist ein universeller Prozess in der Chemie der MOFs^30,31,32. In dieser Studie stellen wir ein detailliertes Protokoll für PSE vor, um funktionalisierte MOFs aus makellosen, nicht-funktionalisierten MOFs zu erhalten, und wir stellen eine Charakterisierungsstrategie vor, um eine erfolgreiche Funktionalisierung der MOFs zu bestätigen. Diese Methode demonstriert die Vielseitigkeit und Bequemlichkeit von PSE zur Modifizierung von MOFs mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen.

Tetrazolhaltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (H2BDC-Tetrazol)³³ und Triazol-haltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (_{H2BDC-Triazol}) werden als Zielliganden synthetisiert und in der PSE von UiO-66-MOFs verwendet, um neuartige, koordinationsfreie, triazolhaltige MOFs zu erhalten. Sowohl Triazole als auch Tetrazole besitzen saure N-H-Protonen auf ihren heterocyclischen Ringen und können mit Metallkationen kooperieren, was ihre Verwendung bei der Konstruktion von MOFs ermöglicht^34,35. Es gibt jedoch nur begrenzte Studien zum Einbau koordinationsfreier Tetrazole und Triazole in MOFs und verwandte Strukturen. Im Falle von Triazol-funktionalisierten Zr-MOFs wurden UiO-68 Typ MOFs durch direkte solvothermale Synthese mit Benzotriazol-Funktionalitäten auf photophysikalische Eigenschaften untersucht³⁶. Für Tetrazol-funktionalisierte Zr-MOFs wurde die gemischte Direktsynthese eingesetzt³³. Diese heterocyclisch funktionalisierten MOFs könnten potenzielle Koordinationsstellen in MOF-Poren für die Katalyse, die selektive molekulare Aufnahme durch Bindungsaffinität und energiebezogene Anwendungen, wie z.B. die Protonenleitung in Brennstoffzellen, bieten.

Protokoll

Die Reagenzien, die zur Herstellung von MOFs und Liganden benötigt werden, sind in der Materialtabelle aufgeführt.

1. Aufbau des postsynthetischen Ligandenaustauschprozesses (PSE)

1. Trocknen Sie die vorsynthetisierten UiO-66-MOFs vollständig unter Vakuum, um nicht umgesetzte Metallsalze und Liganden in den Poren sowie verbleibende Lösungsmittelrückstände über Nacht zu entfernen.
   HINWEIS: Siehe Ergänzungsdatei 1 für das Syntheseverfahren von UiO-66 MOFs.
2. Herstellung funktionalisierter Liganden, H2BDC-Triazol und_{H2BDC-Tetrazol}(siehe Ergänzungsdatei 1 für den Herstellungsprozess; Ergänzende Abbildung 1 und Ergänzende Abbildung 2 zur Charakterisierung) in isoliertem Zustand und über Nacht unter Vakuum vollständig trocken.
3. Bereiten Sie eine wässrige Lösung mit 4 % Kaliumhydroxid (KOH) vor, indem Sie Kaliumhydroxid in deionisiertem Wasser auflösen.
4. Führen Sie den PSE-Prozess in 20-ml-Szintillationsfläschchen mit Polypropylen (PP)-Kappen durch (siehe Materialtabelle).
5. H2BDC-Triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) oder_H2BDC-Tetrazol (23,4 mg, 0,1 mmol) abmessen und in die Szintillationsflasche geben.
6. Lösen Sie den H2BDC-Liganden in wässriger Lösung. Verwenden Sie eine Glaspipette, um 1,0 ml der wässrigen 4%igen KOH-Lösung in das Szintillationsfläschchen mit BDC-Triazol oder BDC-Tetrazol zu überführen.
   ACHTUNG: Die wässrige 4%ige KOH-Lösung ist sehr basisch. Vermeiden Sie jede Form von Kontakt und tragen Sie persönliche Schutzausrüstung.
7. Beschallen Sie die Mischung, bis sich alle Feststoffe vollständig aufgelöst haben.
8. Neutralisieren Sie die Lösung auf pH 7. Mit einer Glaspipette 1 M wässrige Salzsäure (HCl)-Lösung unter Rühren in das Szintillationsfläschchen mit Dicarboxylat überführen, bis pH 7 erreicht ist. Messen Sie den pH-Wert entweder mit pH-Papier (und seiner Farbe) oder einem pH-Messgerät.
   HINWEIS: Es ist wichtig, während des Austauschprozesses einen pH-Wert von 7 aufrechtzuerhalten, da MOFs unter basischen Bedingungen (>pH 7) typischerweise instabil sind und der BDC-Ligand unter sauren Bedingungen (
9. MOFs in die Dicarboxylatlösung geben und inkubieren. Geben Sie UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) in die Szintillationsdurchstechflasche mit pH 7-Lösung.
   Anmerkungen: Bei einem pH-Wert von 7 sind UiO-66 MOF-Partikel nicht wasserlöslich, was zu ihrer Suspension in Wasser führt.
10. Inkubieren Sie das Szintillationsfläschchen mit MOF und Ligand in einem Shaker bei 120 U/min und Raumtemperatur für 24 h.
    HINWEIS: Das Rühren kann als Alternative zur Shaker-Inkubation für den PSE-Prozess verwendet werden. Es ist jedoch Vorsicht geboten, da ein physischer Kontakt zwischen dem Magnetrührstab und den MOFs zu Rissen oder Brüchen der MOF-Partikel führen kann.

2. Isolieren des ausgetauschten MOF- und Waschprozesses

1. Nach der Inkubation wird das feste MOF durch Zentrifugieren (1.166 x g, 5 min, Raumtemperatur) aus dem Gemisch isoliert.
2. Fügen Sie dem erhaltenen festen MOF frisches Methanol (10 ml) hinzu und schütteln Sie das Gemisch, um ein heterogenes Gemisch zu bilden, um die verbleibenden nicht ausgetauschten BDC-Liganden aufzulösen.
3. Isolieren Sie den Feststoff, der durch Zentrifugation isoliert wurde (1.166 x g, 5 min, Raumtemperatur).
4. Wiederholen Sie die Schritte 2.2-2.3 noch zwei Mal für insgesamt drei Waschgänge.
5. Trocknen Sie den ausgetauschten MOF-Feststoff nach dem letzten Waschen über Nacht unter Vakuum vollständig ab.

3. Charakterisierung des MOF mittels Pulverröntgenbeugung (PXRD)

1. Übertragen Sie ca. 10 mg des ausgetauschten MOF-Feststoffs in einen PXRD-Probenhalter (siehe Materialtabelle).
2. Setzen Sie den Probenhalter in das Diffraktometer ein.
3. Erfassen Sie das PXRD-Muster (Abbildung 2) im 2θ-Bereich von 5° bis 30°.
4. Vergleichen Sie die erhaltenen Daten mit dem übergeordneten UiO-66 MOF und dem simulierten Muster.

4. Charakterisierung des MOF mittels Kernspinresonanz (NMR) nach Aufschluss

1. Übertragen Sie ca. 30 mg der ausgetauschten MOF-Festsubstanz in eine frische 4-ml-Durchstechflasche.
2. Verwenden Sie eine Mikropipette, um 400 μl DMSO-d ₆ auf die MOF-Probe zu übertragen.
3. Verwenden Sie eine Mikropipette, um 200 μl 4,14 M NH₄F/D₂O-Lösung in eine DMSO-d _6-Suspension MOF-Pulver zu überführen.
   HINWEIS: Anstelle der NH₄F/D₂O-Lösung kann eine wässrige Lösung mit ca. 40 % HF verwendet werden. In diesem Fall wird in der NMR ein signifikanter_H2O-Peakbeobachtet. Bei der HF-Verdauung ist jedoch eine klarere Verdauung möglich.
   VORSICHT: Herzinsuffizienz ist hochgiftig für den Körper und das zentrale Nervensystem. Jegliche Form des Kontakts sollte vermieden werden, die Arbeit sollte in einem Abzug durchgeführt werden und es sollte persönliche Schutzausrüstung getragen werden.
4. Beschallen Sie das heterogene Gemisch 30 Minuten lang, bis das MOF nach dem Aufschluss in dem gemischten Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO)-_D2Ogelöst ist.
5. Entfernen Sie alle verbleibenden unlöslichen Feststoffe, indem Sie die Lösung durch einen Spritzenvorsatzfilter aus Polyvinylidendifluorid (PVDF) (Φ 13 mm, 0,45 μm Pore; siehe Materialtabelle) filtrieren, während Sie sie aus der 4-ml-Durchstechflasche in ein NMR-Röhrchen überführen.
6. Legen Sie das NMR-Röhrchen in das NMR-Gerät. Erfassen Sie die NMR-Daten (Abbildung 3).

Ergebnisse

Die erfolgreiche Synthese von ausgetauschten UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol und UiO-66-Tetrazol führte zu farblosen mikrokristallinen Feststoffen. Sowohl H2BDC-Triazol- als auch_{H2BDC-Tetrazol-Liganden}wiesen ebenfalls einen farblosen Festkörper auf. Die Standardmethode, um den Erfolg des Austauschs zu bestimmen, bestand darin, die PXRD-Muster zu messen und die Kristallinität der Probe mit dem reinen UiO-66 MOF zu vergleichen. Abbildung 2 zeigt die PXRD-Muster von ausgeta...

Diskussion

Der PSE-Prozess mit funktionalisierten BDC-Liganden gegenüber Zr-basierten UiO-66-MOFs ist eine einfache und vielseitige Methode, um MOFs mit chemischen Tags zu erhalten. Der PSE-Prozess wird am besten in wässrigen Medien durchgeführt, wobei der erste Schritt der Lösung des Liganden in einem wässrigen Medium erforderlich ist. Bei Verwendung von vorsynthetisiertem BDC mit funktionellen Gruppen wird die direkte Auflösung in einem basischen Lösungsmittel, wie z. B. einer wässrigen 4%igen KOH-Lösung, empfohlen. Alte...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole